俞書宏

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，合肥 230026

稀土Er單原子的合成和催化性能示意圖。

二氧化碳(CO2)還原反應(yīng)能夠?qū)O2還原為一氧化碳和甲酸、甲醇、甲烷等高附加值的碳?xì)浠衔锶剂稀Ｓ捎贑O2是一種極為穩(wěn)定和不活潑的分子，CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的燃料需要合適的催化劑或者較高的能量，這是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題1–3。光催化CO2還原是模擬自然光合作用的過程，也是實(shí)現(xiàn)太陽能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化的一種重要途徑和解決能源與環(huán)境問題的一種有效方法4–6。然而，用于CO2還原的光催化劑的納米材料由于其不均一的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和不確定的活性中心，到目前為止，所展現(xiàn)出的整體光催化性能遠(yuǎn)不能令人滿意。近年來，新興的單原子催化劑(SACs)由于其具有最大的原子利用率和充分暴露的活性中心，有望表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原性能。然而，由于單原子表面自由能高，為了避免其團(tuán)聚成顆粒，SACs的金屬負(fù)載量通常較低(< 1.5% (w))，從而導(dǎo)致活性中心密度低，其整體催化性能還有待提高。稀土元素(REEs)由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)而被應(yīng)用于許多重要的科學(xué)研究和工業(yè)制造等領(lǐng)域7,8。將稀土金屬的尺寸降低到單原子尺度是提高金屬利用效率的有效策略，將具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

清華大學(xué)王定勝課題組與黑龍江大學(xué)王國鳳課題組發(fā)展了一種新穎的原子限域-配位策略，成功地制備出穩(wěn)定在氮化碳納米管上的稀土單原子鉺(Er)催化劑9。這里特別指出的是，在他們的合成策略中，尿素分子由于具有配位能力的氮(N)原子，其能夠?qū)饘偾膀?qū)體進(jìn)行“預(yù)包圍”能夠?qū)崿F(xiàn)金屬前驅(qū)體的原子級(jí)分散。此外，在液氮氛圍的極低溫度下，借助于海綿材料其豐富的氮位點(diǎn)、多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的特性，海綿具有足夠的空間用于儲(chǔ)存和限域預(yù)分散的金屬前驅(qū)體。經(jīng)過冷凍干燥，海綿和尿素限制了Er離子的隨機(jī)遷移，隨后經(jīng)過熱解，Er原子被配位穩(wěn)定在形成的氮化碳納米管的N原子位點(diǎn)上，從而形成了單原子Er催化劑。電鏡和同步輻射表征技術(shù)均證實(shí)了Er金屬以單原子的形式存在，在特定的幾何結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Er原子與六個(gè)氮原子配位。所獲得的超高Er金屬含量(20.1% (w))令人印象深刻。該合成策略不僅可以實(shí)現(xiàn)Er原子在較寬的載量范圍(2.5%–20.1%)內(nèi)的可控合成，同時(shí)還能夠推廣到其它稀土單原子(如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb等)催化劑的合成，從而拓寬和豐富了單原子催化劑的元素類型。這一設(shè)計(jì)理念在材料和催化等領(lǐng)域具有重要的指導(dǎo)意義。

清華大學(xué)王定勝課題組與黑龍江大學(xué)王國鳳課題組首次將單原子Er催化劑應(yīng)用在光催化CO2還原反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)稀土單原子Er催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性9。他們通過實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合，證實(shí)了單原子Er位點(diǎn)的存在及其在光催化CO2還原中獨(dú)特活性的來源，揭示了稀土Er單原子對提高光催化CO2還原性能的關(guān)鍵作用。這項(xiàng)工作不僅為今后通過稀土單原子來提高催化性能提供了一種有效的途徑，而且在單原子催化領(lǐng)域也可能是一個(gè)新的研究方向。

上述相關(guān)研究成果近期在Angewandte Chemie International Edition期刊上在線發(fā)表9。稀土單原子材料的成功制備、合成策略的開發(fā)和光催化CO2還原新應(yīng)用的發(fā)現(xiàn)，將大大促進(jìn)對稀土催化領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用，可能為可持續(xù)發(fā)展的未來帶來多種新型高效催化劑。