田夢(mèng)雯，吳高亮，黃 暄，李文英，肖 奕

（1.中國(guó)石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司，四川成都 610000；2.中國(guó)石油西南油氣田公司物資分公司，四川成都 610000）

中國(guó)石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司羅家寨作業(yè)區(qū)宣漢凈化廠（以下簡(jiǎn)稱宣漢凈化廠）作為首個(gè)高含硫國(guó)際合作項(xiàng)目的核心，投運(yùn)了3 列天然氣凈化裝置，采用Sulfinol-M 脫硫溶液對(duì)H2S 和CO2進(jìn)行深度脫除，天然氣產(chǎn)能3×109m3/a，為促進(jìn)地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展和財(cái)政稅收做出了杰出貢獻(xiàn)。在裝置運(yùn)行過程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)脫硫溶液發(fā)泡的現(xiàn)象。天然氣凈化裝置脫硫溶液發(fā)泡一直是全球天然氣凈化行業(yè)存在的難點(diǎn)問題，特別是在特大型酸性氣田開發(fā)的高含硫天然氣凈化工藝處理過程中，脫硫溶液泡沫的處理難度更大，這對(duì)保障產(chǎn)品氣質(zhì)量和尾氣排放達(dá)標(biāo)提出了挑戰(zhàn)。因此，必須要采取綜合有效的措施對(duì)脫硫溶液進(jìn)行消泡處理，才能確保生產(chǎn)裝置連續(xù)運(yùn)行，保證外輸產(chǎn)品氣達(dá)到GB/T 37124—2018《進(jìn)入天然氣長(zhǎng)輸管道的氣體質(zhì)量要求》的要求。

1 脫硫單元工藝流程

宣漢凈化廠采用Sulfinol-M 脫硫溶液在一定的溶液循環(huán)量、溫度和壓力下，與原料氣中的酸性氣體（H2S、CO2和有機(jī)硫）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使絕大部分H2S 和CO2從原料氣中脫除，實(shí)現(xiàn)天然氣凈化的目的。該化學(xué)反應(yīng)是體積縮小的放熱可逆反應(yīng)，Sulfinol-M 脫硫溶液在低溫高壓下脫除原料氣中的酸性氣體，在高溫低壓下再生。

圖1 脫硫單元工藝流程

脫硫單元工藝流程見圖1。

原料氣首先進(jìn)入脫硫單元重力分離器，脫除可能導(dǎo)致溶液污染的凝液和固體顆粒，然后再進(jìn)入脫硫吸收塔底部，與送至脫硫吸收塔頂部的Sulfinol-M 脫硫溶液逆流接觸反應(yīng)，脫硫后的濕天然氣經(jīng)過濕凈化氣分離器后，送至脫水單元，脫水后即為符合GB/T 37124—2018 規(guī)定的產(chǎn)品天然氣。

在脫硫單元中，從脫硫吸收塔底部出來的富含H2S 和CO2的溶液即為富液。富液在閃蒸罐內(nèi)閃蒸出絕大部分可燃性烴類物質(zhì)后，經(jīng)貧/富液換熱器預(yù)熱進(jìn)入脫硫再生塔，再生解吸出H2S 和CO2后，依次經(jīng)過低壓泵、貧/富液換熱器、胺液空冷器和胺液水冷器，冷卻降溫后，再經(jīng)高壓泵增壓進(jìn)入脫硫吸收塔中，形成溶液循環(huán)。脫硫再生的酸氣經(jīng)過酸氣空冷器和酸氣水冷器后，送至硫磺回收單元。

2 脫硫溶液消泡試驗(yàn)

Sulfinol-M 脫硫溶液與天然氣中的酸性氣體（H2S、CO2和有機(jī)硫）反應(yīng)時(shí)，氣體分子與液體分子逆流接觸，使相鄰氣體分子發(fā)生聚合，并克服液體的表面張力而形成氣泡，眾多氣泡上浮到液面聚集形成泡沫。通常情況下，泡沫很容易且很快就會(huì)破滅，但是，隨著生產(chǎn)裝置運(yùn)行時(shí)間增加，溶液雜質(zhì)逐漸增多，溶液的表面張力逐漸下降，那么產(chǎn)生的泡沫就會(huì)越來越多，泡沫持續(xù)時(shí)間也會(huì)越來越長(zhǎng)，如何消除脫硫溶液發(fā)泡成為天然氣凈化行業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)難題。

導(dǎo)致脫硫溶液發(fā)泡的因素主要有：脫硫溶液循環(huán)量、重沸器蒸汽量、再生塔壓力、脫硫貧液入塔溫度和阻泡劑加注濃度。筆者以泡沫形成的難易程度和穩(wěn)定性為消泡研究方向，在保證天然氣凈化裝置正常生產(chǎn)的前提下，采取“調(diào)一項(xiàng)，保平穩(wěn)”的思路進(jìn)行試驗(yàn)，即逐項(xiàng)對(duì)上述5 個(gè)影響因素進(jìn)行參數(shù)試驗(yàn)，每調(diào)整1 次參數(shù)至預(yù)設(shè)值，都需在凈化裝置運(yùn)行平穩(wěn)后記錄下脫硫溶液濃度和產(chǎn)品氣中的H2S 含量。根據(jù)試驗(yàn)流程，分別對(duì)3 列裝置進(jìn)行了脫硫溶液消泡處理試驗(yàn)，該文以第2 列脫硫裝置為例進(jìn)行試驗(yàn)討論。

2.1 降低脫硫溶液循環(huán)量

維持脫硫溶液的濃度基本不變，降低脫硫溶液循環(huán)量，脫硫吸收塔和脫硫再生塔液相負(fù)荷降低，脫硫溶液發(fā)泡的可能性也會(huì)相應(yīng)降低。因此，在保證產(chǎn)品氣質(zhì)量的情況下，逐步降低脫硫溶液循環(huán)量，觀察溶液消泡情況，監(jiān)測(cè)產(chǎn)品氣中H2S 濃度，可以得到減輕和消除溶液發(fā)泡的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

表1 脫硫溶液循環(huán)量的影響試驗(yàn)

由表1 可見：維持溶液w(MDEA)在45.1%左右，脫硫溶液循環(huán)量由196 m3/h 降至185 m3/h，產(chǎn)品氣中ρ(H2S)呈上漲趨勢(shì)，由2.85 mg/m3上升至4.35 mg/m3。為防止凈化裝置波動(dòng)造成產(chǎn)品氣中H2S 濃度超標(biāo)，留足裕量，因此，當(dāng)產(chǎn)品氣中ρ(H2S)上漲至4.35 mg/m3時(shí)，停止繼續(xù)降低脫硫溶液循環(huán)量。

2.2 降低重沸器蒸汽量

在天然氣凈化過程中，脫硫溶液會(huì)生成一些難以再生的降解產(chǎn)物或熱穩(wěn)定性鹽，從而改變脫硫溶液pH 值、黏度、表面張力等性質(zhì)，從而引起發(fā)泡[1]。當(dāng)重沸器蒸汽量低時(shí)，產(chǎn)生的二次蒸汽量也較低，脫硫再生塔氣相負(fù)荷降低，脫硫溶液發(fā)泡的可能性也相應(yīng)降低。但再生塔頂溫度下降，貧液中H2S 濃度會(huì)隨之增加，影響產(chǎn)品氣質(zhì)量。因此，在逐步降低重沸器蒸汽量的同時(shí)，監(jiān)測(cè)貧液中ρ(H2S)在0.70～1.12 g/L 控制指標(biāo)范圍內(nèi)，觀察溶液消泡情況。脫硫單元重沸器蒸汽量調(diào)整試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 重沸器蒸汽量的影響試驗(yàn)

由表2 可知：降低再生塔重沸器蒸汽量，再生塔頂部溫度也隨之下降，脫硫溶液再生效果下降，貧液中ρ(H2S)呈上漲趨勢(shì)，接近控制范圍上限1.12 g/L 時(shí)，停止繼續(xù)降低重沸器蒸汽量。最終調(diào)整重沸器蒸汽量為47.4 t/h，再生塔頂溫度91.12 ℃，貧液中ρ(H2S)為1.09 g/L。

2.3 降低再生塔壓力

脫硫溶液Sulfinol-M 在高溫低壓下有利于再生，脫硫再生塔壓力越低，脫硫溶液的再生效果越好，在同等條件下，貧液中H2S 濃度越低，維持產(chǎn)品氣中H2S 濃度基本不變的情況下，所需的脫硫溶液循環(huán)量就降低，從而緩解脫硫溶液發(fā)泡。再生塔壓力調(diào)整試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 再生塔壓力的影響試驗(yàn)

由表3 可見：維持貧液與產(chǎn)品氣中H2S 濃度穩(wěn)定，緩慢將再生塔壓力由0.110 MPa 降至0.095 MPa，達(dá)到相同的脫硫效果所需的脫硫溶液循環(huán)量由190 m3/h 降低至185 m3/h，脫硫溶液循環(huán)量的減少，降低了脫硫系統(tǒng)的液相負(fù)荷，緩解了脫硫溶液發(fā)泡的問題。

2.4 提高脫硫貧液入塔溫度

脫硫溶液Sulfinol-M 在低溫高壓下有利于脫除原料氣中的酸性氣體，在保證產(chǎn)品氣合格的前提下，提高脫硫貧液進(jìn)入脫硫吸收塔的溫度，有利于減少對(duì)原料氣中酸性氣體（H2S、CO2和有機(jī)硫）的吸收，降低溶液負(fù)荷，對(duì)脫硫溶液發(fā)泡有緩解作用。因此，在脫硫溶液循環(huán)量一定的情況下，逐步提高脫硫貧液進(jìn)入脫硫吸收塔溫度，監(jiān)測(cè)產(chǎn)品氣中H2S 濃度的變化，直至H2S 濃度出現(xiàn)穩(wěn)定上漲趨勢(shì)時(shí)，脫硫溶液發(fā)泡情況得到緩解。脫硫貧液進(jìn)入脫硫吸收塔溫度調(diào)整試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 貧液進(jìn)入脫硫吸收塔溫度的影響試驗(yàn)

由表4 可見：維持脫硫溶液循環(huán)量穩(wěn)定在185 m3/h 時(shí)，貧液入塔溫度由29.9 ℃緩慢調(diào)整至35.4℃。由于溶液溫度高不利于H2S 的吸收，故產(chǎn)品氣中ρ(H2S)出現(xiàn)上漲趨勢(shì)，由1.35 mg/m3上漲至4.35 mg/m3，為防止凈化裝置波動(dòng)造成產(chǎn)品氣超標(biāo)，留足裕量，當(dāng)產(chǎn)品氣中ρ(H2S)上漲至4.35 mg/m3時(shí)，停止繼續(xù)提高脫硫貧液入吸收塔溫度。

2.5 提高阻泡劑加注濃度

脫硫溶液出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象時(shí)，加入適量的阻泡劑可以直接消泡。當(dāng)加注的阻泡劑濃度不足時(shí)，脫硫溶液的消泡效果并不明顯，因此提高阻泡劑加注濃度，可以使消泡效果更好，但過高的阻泡劑濃度會(huì)加速脫硫溶液的降解，不僅不會(huì)消除泡沫，還會(huì)降低脫硫溶液生產(chǎn)效率[2]。取脫硫溶液加注不同量的阻泡劑進(jìn)行消泡試驗(yàn)，提高阻泡劑加注濃度，分析阻泡劑加注濃度在0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 和0.6 μL/L 時(shí)，脫硫溶液的消泡時(shí)間與泡沫高度。觀察消泡開始時(shí)的泡沫高度和泡沫破滅時(shí)間，最終獲得泡沫破滅時(shí)間低于10 s 的阻泡劑加注濃度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 阻泡劑加注濃度的影響試驗(yàn)

由表5 可見：阻泡劑加注濃度由0.1 μL/L 上升至0.5 μL/L 時(shí)，泡沫高度與泡沫破滅時(shí)間都成下降趨勢(shì)，當(dāng)阻泡劑濃度繼續(xù)上升至0.6 μL/L 時(shí)，泡沫高度與泡沫破滅時(shí)間無明顯變化，當(dāng)脫硫溶液中阻泡劑濃度控制在0.5 μL/L 時(shí)，脫硫溶液消泡效果最好。

2.6 工藝參數(shù)對(duì)比

脫硫溶液發(fā)泡各影響因素的工藝參數(shù)調(diào)整前和調(diào)整后對(duì)比見表6。

表6 各影響因素的工藝參數(shù)調(diào)整前和調(diào)整后對(duì)比

通過對(duì)第2 列脫硫裝置進(jìn)行溶液消泡處理，得到以下結(jié)論：脫硫溶液循環(huán)量為185 m3/h，重沸器蒸汽量為47.4 t/h，再生塔壓力為0.095 MPa，脫硫貧液入塔溫度為35.14 ℃，阻泡劑加注濃度為0.5 μL/L 時(shí)，脫硫溶液消泡處理的效果明顯。

3 脫硫溶液消泡處理應(yīng)用效果

對(duì)2019 年10 月—2020 年5 月3 列天然氣凈化裝置脫硫溶液的發(fā)泡次數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，工藝參數(shù)調(diào)整前和調(diào)整后的發(fā)泡頻率見表7。

表7 脫硫溶液消泡處理前后發(fā)泡頻率對(duì)比表

從表7 可以看出：工藝參數(shù)調(diào)整后，3 列天然氣凈化裝置脫硫溶液的發(fā)泡頻率明顯降低，不到原來的1/10。

脫硫溶液經(jīng)消泡處理后，脫硫再生塔的酸氣量振幅明顯變小，生產(chǎn)裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

4 結(jié)論

通過對(duì)宣漢凈化廠高含硫天然氣凈化裝置脫硫溶液發(fā)泡處理的研究，從脫硫溶液循環(huán)量、再生塔重沸器蒸汽量、貧液入塔溫度、溶液再生壓力、阻泡劑加注濃度等5 個(gè)影響因素分步進(jìn)行試驗(yàn)，調(diào)整優(yōu)化工藝參數(shù)，脫硫溶液的發(fā)泡頻率從原來的2.87次/d 降低到0.20 次/d，困擾宣漢凈化廠多年的技術(shù)難題得以攻克，同時(shí)也為其他高含硫天然氣凈化裝置的生產(chǎn)管理提供了可借鑒的經(jīng)驗(yàn)。