閆立東，徐允良，胡朝帥，朱亞明，2，高麗娟，趙雪飛，2

(1.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051)

煤炭作為一種重要的化石燃料，在國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)著重要位置[1]。低階煤因高灰分、低熱值等原因很難被廣泛應(yīng)用[2-4]，熱溶萃取是實(shí)現(xiàn)低階煤潔凈高效利用的重要方法[5-6]。采用不同的溶劑對(duì)低階煤進(jìn)行分級(jí)萃取，可以得到高附加值的化工原料[7-8]，實(shí)現(xiàn)低階煤的高效液化[9-10]，產(chǎn)物可進(jìn)行配煤煉焦等[11-14]。本課題組以洗油熱萃取大同長焰煤，獲得的大同長焰煤熱萃取物理化性質(zhì)優(yōu)異且可用作高品質(zhì)瀝青焦的原料[15]。本文以大同長焰煤熱萃取物為研究對(duì)象，借助TGA分析手段結(jié)合FWO法[16]、KAS法[17]和SS法[18]解析CPE的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為低階煤熱萃取物的高效利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

大同長焰煤熱萃取物(CPE)，是以大同長焰煤為原料，焦化洗油為萃取劑，在360 ℃條件下熱萃取獲得，具體的制備步驟參照本課題組前期工作[19-20]；喹啉、甲苯均為分析純。

TAQ500型熱重分析儀；Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

1.2 分析與表征

CPE是一種類似于瀝青類的黑褐色玻璃相固體物質(zhì)，其相應(yīng)的工業(yè)分析指標(biāo)參照瀝青的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。具體的軟化點(diǎn)(SP)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、結(jié)焦值(CV)、揮發(fā)分(V)和灰分(Ash)分別參照冶金行業(yè)焦化產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4507—1999、GB/T 2292—1997、GB/T 2293—1997、GB/T 2727—88、GB/T 2001—91和SH/T 0422—2000進(jìn)行測試。CPE的氧元素分析由差減法計(jì)算得到。CPE的熱解實(shí)驗(yàn)自室溫加熱至750 ℃，升溫速率分別為5，7.5，10，12.5，15 K/min，熱解過程保護(hù)氣為高純氮?dú)?，流量?00 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPE的基礎(chǔ)物性研究

CPE是一種黑褐色呈玻璃相固體，與瀝青性質(zhì)較為相似。CPE的工業(yè)分析和元素分析指標(biāo)見表1。

由表1可知，CPE的軟化點(diǎn)為87 ℃，甲苯不溶物含量為6.65%，喹啉不溶物含量為0.6%，結(jié)焦值高達(dá)44.54%，并且灰分僅為0.01%，說明CPE是一種良好的類似于凈化瀝青的有機(jī)物質(zhì)。另外，CPE的碳含量高達(dá)84.20%，N含量僅為0.41%，并且?guī)缀醪缓颍f明CPE是一種富碳有機(jī)化合物。結(jié)合工業(yè)分析指標(biāo)和元素分析結(jié)果，進(jìn)一步說明CPE是一種良好的人造炭材料前驅(qū)體。

2.2 CPE的熱解特性研究

TGA是一種常見的分析手段，能夠很好地獲得物質(zhì)熱解信息。CPE在不同升溫速率下(5，7.5，10，12.5，15 K/min)的TG/DTG曲線見圖1。

圖1 CPE在不同升溫速率下的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of CPE at different heating rate

由圖1可知，在不同升溫速率下，CPE的TG曲線和DTG曲線趨勢相似。圖1A可知，熱解溫度區(qū)間主要集中在450～800 K之間，該區(qū)間出現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重階段，CPE的失重速率出現(xiàn)兩個(gè)極值點(diǎn)(圖1B)，當(dāng)溫度升高至800 K以后，熱解反應(yīng)基本完成，不出現(xiàn)明顯失重。另外，由圖1還可知，隨著升溫速率的增加，TG/DTG曲線出現(xiàn)“向右平移”的趨勢，這是由于升溫速率太快，而CPE分子發(fā)生熱解需要一定的時(shí)間，導(dǎo)致熱解物來不及逸出而出現(xiàn)的“滯后”現(xiàn)象。因此，隨著升溫速率加快，CPE的TG/DTG曲線出現(xiàn)“向右平移”趨勢。

2.3 CPE的熱解動(dòng)力學(xué)研究

常見的解析熱解動(dòng)力學(xué)的方法有：Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法、Kissingr-Akahira-Sunose(KAS)法、Coats-Redfern法、一般積分方程法、MacCallum-Tanner法、Madhusudanan-Krishnan-Ninan法和Satava-Sastak(SS)法等。本文主要采用FWO法、KAS法和SS法求解CPE的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并按常見的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)推斷出最可能的熱解反應(yīng)機(jī)理。

在未明確熱解反應(yīng)機(jī)理之前，采用FWO法和KAS法分別求解熱解活化能，F(xiàn)WO法和KAS法的方程式見式(1)和式(2)：

(1)

(2)

其中，A為指前因子(min-1)，β為升溫速率(K/min)，R為普適氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))，E為活化能(kJ/mol)，G(α)為積分機(jī)理函數(shù)，T為溫度，α為轉(zhuǎn)化率。并且，α的考察區(qū)間為0.2≤α≤0.8(CPE熱解過程的誘導(dǎo)區(qū)和反應(yīng)末期均不能全面反映該熱解反應(yīng)的真實(shí)狀態(tài))。另外，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(α)的計(jì)算方法見式(3)：

(3)

其中，m0表示CPE的初始質(zhì)量，mt代表t時(shí)刻CPE的質(zhì)量，m∞代表反應(yīng)結(jié)束時(shí)CPE的質(zhì)量。

CPE在不同升溫速率下的熱解數(shù)據(jù)以及根據(jù)FWO法和KAS法計(jì)算出的活化能見表2。

由表2可知，利用FWO法和KAS法計(jì)算出的活化能(E)隨著轉(zhuǎn)化率的增加而呈現(xiàn)上升的趨勢。FWO法和KAS法計(jì)算的CPE活化能與轉(zhuǎn)化率(α)之間的關(guān)系見圖2。

表2 不同升溫速率下CPE的熱解數(shù)據(jù)Table 2 The decomposition data of CPE at different heating rates

圖2 FWO和KAS方法得到的Ea與α關(guān)系Fig.2 The relationship between Ea and α calculated from FWO and KAS methods

由圖2可知，利用FWO法和KAS法計(jì)算CPE的活化能與轉(zhuǎn)化率(α)之間的變化趨勢基本一樣。并且，在不同轉(zhuǎn)化率下，由FWO法和KAS法計(jì)算得到的活化能十分接近。通常而言，平均活化能更接近真實(shí)的熱解活化能。利用FWO法計(jì)算出CPE的平均熱解活化能為115.64 kJ/mol；KAS法計(jì)算出CPE的熱解活化能為111.36 kJ/mol(見表3)。

表3 FWO和KAS法計(jì)算CPE的平均熱解活化能Table 3 The average pyrolysis activation energy of CPE calculated from FWO and KAS methods

由表3可知，F(xiàn)WO法和KAS法計(jì)算出CPE的平均熱解活化能十分接近。為更準(zhǔn)確地推斷CPE的熱解機(jī)理，取FWO法和KAS法計(jì)算出的熱解活化能的平均值113.50 kJ/mol為CPE的熱解活化能。

參考文獻(xiàn)[19]報(bào)道的Satava-Sastak分析方法[式(4)]，將5個(gè)升溫速率的α和T值分別代入 41個(gè)積分機(jī)理函數(shù)G(α)中(表4)，將所得數(shù)據(jù)代入式(4)中，并將lgG(α)對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合。利用擬合直線的斜率和截距，可以計(jì)算得到新的活化能(E)和指前因子(A)。將SS法計(jì)算出的活化能與FWO法和KAS法計(jì)算出的平均活化能進(jìn)行比較，進(jìn)而推斷出最合適的CPE熱解反應(yīng)機(jī)理。

Satava-Sastak方程：

(4)

表4 41種熱分解機(jī)理函數(shù)[18-20]Table 4 Forty-one types of thermal decomposition mechanism functions

通過Satava-Sastak分析方法按41種熱解機(jī)理函數(shù)[18-20]分別計(jì)算出的數(shù)據(jù)與FWO法和KAS法計(jì)算出的平均活化能比較可知，最合適的機(jī)理函數(shù)是第18號(hào)函數(shù)(Avrami-Erofeev equation，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=2)，G(α)=[-ln(1-α)]2，在此熱解機(jī)理函數(shù)下，利用SS方程得到的lgG(α)與1/T的擬合曲線見圖3。利用SS法參照18號(hào)機(jī)理函數(shù)計(jì)算出CPE的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表5。

圖3 利用Satava-Sestak方程得到的lgG(α) 與1/T的擬合曲線Fig.3 Fitting curves for lgG(α) and 1/T from Satava-Sestak equation

由圖3和表5可知，利用SS法參照第18號(hào)熱解機(jī)理函數(shù)(表4)計(jì)算出CPE在升溫速率為5，7.5，10，12.5，15 K/min的熱解活化能分別為119.39，116.07，115.16，119.21，125.83 kJ/mol。也就是說，利用SS法參照第18號(hào)熱解機(jī)理函數(shù)計(jì)算出CPE在不同升溫速率下的熱解活化能十分接近，并且擬合度均接近0.99，數(shù)據(jù)具有較高的可信度。

表5 利用Satava-Sestak方程計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 The calculated values of kinetic parameters by Satava-Sestak methods

另外，由表5可知，利用SS法參照第18號(hào)熱解機(jī)理函數(shù)得到CPE的平均熱解活化能為 119.13 kJ/mol，與FWO法和KAS法計(jì)算得到的平均熱解活化能113.50 kJ/mol十分接近。換句話說，CPE的熱解活化能為119.13 kJ/mol，指前因子lgA為12.44，熱解機(jī)理為隨機(jī)成核及其隨后的增長模型。

3 結(jié)論

以大同長焰煤熱萃取物(CPE)為研究對(duì)象，利用工業(yè)分析和元素分析可知CPE是一種類似于凈化瀝青類富碳復(fù)雜化合物，是制備高品質(zhì)人造炭材料的良好前驅(qū)體。結(jié)合TGA熱分析手段和 lynn-Wall-Ozawa 法和Kissinger-Akahira-Sunose法計(jì)算得到平均熱解活化能為113.50 kJ/mol。并以此為標(biāo)準(zhǔn)，利用Satava-Sestak方程參照41種常見熱解機(jī)理函數(shù)求解得到CPE的平均熱解活化能為119.13 kJ/mol，指前因子lgA為12.44，反應(yīng)級(jí)數(shù) 為2，熱解機(jī)理為隨機(jī)成核及其隨后的增長模型。