黃春峰，喬川，唐善法，郭?，?，，王鵬華，李甲亮

(1.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.中國石油西南油氣田分公司 質(zhì)量安全環(huán)保處，四川 成都 610051； 3.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600)

含油污泥是原油開采儲運(yùn)過程中產(chǎn)生的油、水、土壤和其他污染物的混合廢物，不但會(huì)污染環(huán)境還會(huì)影響人體健康[1]。目前已有的危廢處理能力遠(yuǎn)不能達(dá)到待處理危廢產(chǎn)出量的需求[2]。近年來，利用沉積型微生物燃料電池(SMFC)處理含油污泥并同步產(chǎn)能的研究成為了MFC研究熱門[3-6]。有研究表明，不同pH條件下SMFC的產(chǎn)電及去污能力大不相同[6-8]。但上述研究大多以污水為底物構(gòu)筑MFC開展相關(guān)研究，以含油污泥為底物的相關(guān)研究甚少，對其降解機(jī)理研究也較少。鑒于此，本文以油田含油污泥為陽極底物構(gòu)筑不同陽極pH的SMFC，結(jié)合其產(chǎn)電和原油降解性能，探究適應(yīng)SMFC體系運(yùn)行的pH環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

含油污泥(含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%)，采自勝利油田分公司某采油廠；圓形碳?xì)?厚度1 cm，直徑10 cm)；NaOH、HCl、Na2HPO4、NaH2PO4、C2H6O、CH2Cl2、C6H14、Na2SO4、H2O2等均為分析純。

RE-2000B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；SPX-250B-Z型生化培養(yǎng)箱；Thermo Scientific Trace GC Ultra 氣相色譜與 DSQ II質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)。

1.2 SMFC的構(gòu)筑及運(yùn)行

SMFC裝置見圖1，裝置的有效體積為2 L，下部為陽極室(900 g含油污泥與100 mL營養(yǎng)液混合物)、上部為陰極室(1 L陰極液，Na2HPO4(質(zhì)量濃度4.22 g/L)和 NaH2PO4(質(zhì)量濃度2.75 g/L)混合溶液)。以預(yù)處理后的圓形碳?xì)譃殡姌O，陽極埋入陽極底物中，陰極浮于陰極液面且與空氣接觸，陰陽兩極間距8～14 cm，由導(dǎo)線與電阻(1 000 Ω)連接，并與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)相連。設(shè)置對照組，采用單一變量法，分別檢測SMFC在不同陽極pH(6.5，7.0，7.5，8.5，誤差±0.2)環(huán)境下的產(chǎn)電性能和原油降解性能。SMFC裝置在生化培養(yǎng)箱內(nèi)保持(30±2)℃恒溫狀態(tài)，開始記錄電壓，運(yùn)行1個(gè)周期(21 d)。實(shí)驗(yàn)中，使用pH計(jì)測定陽極pH，并用 1 mol/L 的NaOH和鹽酸溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖1 SMFC裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of SMFC device 1，2.數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；3.外接電阻；4.陰極；5.陽極

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 產(chǎn)電性能測試 SMFC輸出電壓由數(shù)據(jù)采集器實(shí)時(shí)記錄并上傳電腦。通過穩(wěn)態(tài)放電得到功率密度曲線與極化曲線，并由極化曲線擬合計(jì)算得到表觀內(nèi)阻[9-12]，SMFC功率密度計(jì)算公式[13]如下：

P=UI/V

(1)

式中P——功率密度，mW/m3；

U——電壓，mV；

I——電流，mA；

V——陽極室體積，m3。

1.3.2 原油去除率測定 在SMFC運(yùn)行前后，分別對陽極底物進(jìn)行取樣，室溫下自然晾干后，通過索氏抽提法[14-15]將原油從樣品中分離，稱取質(zhì)量后計(jì)算，得到含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原油去除率。

R1=m1/m2

(2)

Rd=(R0-Rt)/R0

(3)

式中R1——含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——樣品中原油質(zhì)量，g；

m2——樣品脫水后質(zhì)量，g；

Rd——原油去除率，%；

R0——處理前含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

Rt——處理后含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3.3 GC-MS測定系統(tǒng)降解石油烴各組分含量 取SMFC降解前后的含油污泥樣品10 g，進(jìn)行索式提取。取5 mL提取液進(jìn)行萃取，并用無水硫酸鈉脫水。把試樣濃縮凈化后，用正己烷定容在樣品瓶中，待測。

GC-MS分析條件：色譜柱為DB-1型毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm i.d.×0.25 μm)，進(jìn)樣溫度為290 ℃，載氣為He(流量1.2 mL/min)。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源，電子束能量70 eV，離子源溫度260 ℃，傳輸線溫度280 ℃，質(zhì)量掃描范圍(m/z)50～650，掃描周期100 ms。正構(gòu)烷烴各組分相對豐度通過對該組分在色譜圖中的峰面積進(jìn)行積分獲得[16]。石油烴中正構(gòu)烷烴物質(zhì)的降解率(R2)計(jì)算公式如下：

R2=(M0-Mi)/Mi

(4)

式中M0——處理前含油污泥中各物質(zhì)的質(zhì)量，μg；

Mi——處理后含油污泥中各物質(zhì)的質(zhì)量[17]，μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對產(chǎn)電性能的影響

2.1.1 輸出電壓 由圖2可知，隨著陽極pH增加，SMFC的輸出電壓先升后降。在pH=7.5時(shí)，無論是啟動(dòng)期還是穩(wěn)定期，SMFC的輸出電壓均最高，可達(dá)373.70 mV；pH=6.5時(shí)均最低。這與He等[21]的研究成果一致，產(chǎn)電微生物的最佳生存條件為弱堿環(huán)境。這是由于弱堿環(huán)境下陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子消耗速度加快，微生物活性提高，而pH過高或過低都抑制微生物的活性，同時(shí)在中性環(huán)境時(shí)產(chǎn)甲烷微生物的活性最高[22]，故弱堿環(huán)境下，產(chǎn)電微生物能夠更好地與產(chǎn)甲烷微生物競爭，更好地發(fā)揮微生物的電化學(xué)活性[9]，產(chǎn)電能力最強(qiáng)。

圖2 不同pH環(huán)境SMFC電壓-時(shí)間曲線Fig.2 The voltage-time curves of SMFC in different pH environments

2.1.2 極化曲線 極化曲線可以較好地反映出SMFC的產(chǎn)電性能，見圖3。

圖3 不同pH的極化曲線Fig.3 The polarization curves at different pH

由圖3可知，在不同pH環(huán)境下SMFC的電流密度與其對應(yīng)電壓基本上呈直線關(guān)系[10]，電池在pH=6.5，7.0，7.5，8.5的極化曲線縱軸截距即電池電動(dòng)勢分別為410.81，491.64，504.95，464.23 mV；斜率即表觀內(nèi)阻，分別為：683.51，676.61，675.65，787.28 Ω。由此可見，pH為7.5時(shí)的電池電動(dòng)勢最大，且表觀內(nèi)阻最小，產(chǎn)電性能最好。這是因?yàn)镾MFC運(yùn)行過程中，陽極附近不斷產(chǎn)生H+，陽極累積的H+抑制了微生物的產(chǎn)電，堿性環(huán)境帶來的OH-可以消除累積的H+，有利于提高產(chǎn)電微生物的活性[23]，同樣，OH-累積過多也會(huì)抑制微生物的產(chǎn)電。因此，弱堿性條件更有利于發(fā)揮微生物的電化學(xué)活性。

2.1.3 功率密度曲線 功率密度曲線見圖4。

圖4 不同pH的功率密度曲線Fig.4 The power density curve at different pH

由圖4可知，功率密度和電流密度的關(guān)系曲線基本上呈內(nèi)拋物線關(guān)系，在開路電壓下無電流，因此沒有功率產(chǎn)生，從這點(diǎn)向右，SMFC的輸出功率隨著電流的增大而增大，當(dāng)外電阻與電池的內(nèi)阻相等時(shí)，輸出功率達(dá)到最大值。最大功率點(diǎn)以后，隨著電流的增加，歐姆損失及電極過電位也隨之增加，功率下降[23]。pH=7.5時(shí)，電池的最大輸出功率最高，pH=6.5時(shí)的最大功率密度最低。這是由于弱堿環(huán)境下陽極區(qū)大部分微生物活性較高，產(chǎn)電特性好，所以輸出功率高，中性、過酸過堿都會(huì)降低微生物的活性，影響產(chǎn)電效果。pH=6.5的功率密度低于其他條件下的功率密度，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，陽極區(qū)厭氧污泥的胞外聚合物被降解，并失去穩(wěn)定性，使污泥中的生物細(xì)胞失去了保護(hù)，進(jìn)而抑制了微生物的產(chǎn)電活性[24-25]，影響了SMFC的產(chǎn)電性能。

2.2 pH對原油降解性能影響

為考察pH環(huán)境不同的SMFC的原油去除效果，分別測定SMFC處理前后含油污泥的原油含量，并計(jì)算其去除率，結(jié)果見表1。

表1 pH對SMFC陽極底泥原油去除率的影響Table 1 Effect of pH on crude oil removal rate of anode slime of SMFC

由表1可知，經(jīng)pH環(huán)境不同的SMFC系統(tǒng)處理一個(gè)周期后，pH為7.5時(shí)，含油污泥的原油去除率最高。由2.1節(jié)可知，SMFC中弱堿環(huán)境更有利于發(fā)揮微生物的電化學(xué)活性，加速電子的轉(zhuǎn)移和消耗，從而加速了微生物的新陳代謝，促進(jìn)了含油污泥中原油的降解，進(jìn)而提高了SMFC的原油去除率[26]。

2.3 弱堿環(huán)境下SMFC石油烴降解機(jī)理

SMFC中的微生物以含油污泥中的石油烴為碳源，不同pH條件下，微生物的活性不同，對石油烴的降解率也不盡相同。弱堿環(huán)境下，SMFC處理含油污泥的效果最佳。主要是由于弱堿環(huán)境下SMFC中微生物的活性高，新陳代謝速度快，石油烴的降解率也高。

2.3.1 正構(gòu)烷烴的降解差異性 弱堿環(huán)境下SMFC處理前后含油污泥內(nèi)正構(gòu)烷烴的含量及其降解率見圖5。原油正構(gòu)烷烴分為低碳數(shù)的短鏈烷烴(C27)[27]。

圖5 弱堿環(huán)境下SMFC處理前后含油污泥內(nèi)正構(gòu) 烷烴的含量及不同碳數(shù)段的降解率Fig.5 The content of n-alkanes and the degradation rate of different carbon segments in oily sludge before and after SMFC treatment under weak alkaline environment a.各正構(gòu)烷烴含量；b.不同碳數(shù)段的降解率

由圖5可知，經(jīng)堿性條件下SMFC處理后，短、中、長鏈烷烴的平均降解率分別為14.45%，3.04%和15.10%，其中長鏈烷烴的平均降解率最高。主要原因是微生物降解過程中，對長鏈烷烴具有選擇性，有較強(qiáng)烈的去甲基作用，致使長鏈烷烴更易被降解[28]。

2.3.2 生物演化特征 由表2可知，處理前主峰碳數(shù)為28，通過SMFC在弱堿環(huán)境下處理后，主峰碳數(shù)減小為25，主峰碳數(shù)發(fā)生向左遷移，表明長鏈烴類被降解。SMFC處理后，OEP值由0.54變?yōu)?.65，OEP值升高，說明SMFC中微生物菌群對偶數(shù)碳烷烴的降解能力較強(qiáng)，這是由于不同微生物對飽和烴的降解優(yōu)勢和降解能力不同，致使OEP值發(fā)生變化[29-30]。W(∑C21-)/W(∑C22+)處理前為0.59，處理后該數(shù)值增大為0.65，說明SMFC中微生物菌群對高碳數(shù)烷烴的降解率較高。有研究表明，原油在微生物降解過程中，該值會(huì)呈現(xiàn)不斷增大或先增大后減小的趨勢[31-32]。這是由于SMFC處理過程中對高碳數(shù)烷烴有明顯的去甲基化作用，以致高碳數(shù)烷烴更容易被降解，導(dǎo)致其中微生物對高碳數(shù)烷烴的降解具有選擇性。姥植比經(jīng)SMFC處理后由0.57變?yōu)?.51，這說明在降解過程中類異戊二烯烷烴發(fā)生了明顯的降解，發(fā)生了去甲基反應(yīng)，部分植烷分子脫去了一個(gè)甲基轉(zhuǎn)化為姥鮫烷，即在SMFC中生長的微生物具有降解類異戊二烯烷烴的能力[32-33]。W(Pr)/W(C17)和W(Ph)/W(C18)是姥鮫烷(Pr)與相鄰的C17烷烴以及植烷(Ph)與其相鄰的C18烷烴的相關(guān)性參數(shù)，該值越大，說明生物降解時(shí)烷烴的降解速率越高。經(jīng)SMFC處理后兩值均升高，表明系統(tǒng)中的菌群可以提高對烷烴的降解速率。這是因?yàn)橄鄬τ诜肿恿枯^大的芳香烴污染物來說，含油污泥中的正構(gòu)烷烴更容易被微生物降解，同時(shí)，正構(gòu)烷烴降解后的產(chǎn)物也為微生物提供充分可利用的碳源，更有利于微生物的生長和SMFC的運(yùn)行[27]。

表2 弱堿環(huán)境下SMFC處理前后正構(gòu)烷烴生物演化參數(shù)值Table 2 The evolution parameters of n-alkanes before and after SMFC treatment in weak alkaline environment

3 結(jié)論

(1)隨著pH的增大，SMFC的電壓、功率密度、電動(dòng)勢先增大后減小，表觀內(nèi)阻先減小后增大。pH=7.5時(shí)，電壓最高，功率密度和電動(dòng)勢最大，表觀內(nèi)阻最小，分別為 373.70 mV，134.93 mW/m3，504.95 mV，675.65 Ω，產(chǎn)電性能最強(qiáng)。

(2)隨pH的增大，含油污泥的原油去除率先增大后減小，pH=7.5時(shí)，原油去除率最大，為45.36%，原油降解性能最佳。

(3)堿性環(huán)境下，SMFC中微生物能夠提高烷烴的降解率，且對不同碳數(shù)烷烴的降解具有選擇性，其中高碳數(shù)烷烴更易被降解，對偶數(shù)碳烷烴有較強(qiáng)的降解能力，而且能夠降解類異戊二烯烷烴。