王育梅，張莉，劉宏海，胡清勛，高雄厚，尹建軍

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 3.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 100195)

隨著當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求日趨增大?；惸茉础驮?1世紀(jì)仍將占有舉足輕重的地位。國(guó)內(nèi)，流化裂化裝置(FCCU)一直作為煉油廠最重要的二次加工裝置，因?yàn)槠鋵?duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)、輕油產(chǎn)品收率高且汽油含量高，因此催化裂化技術(shù)也成為其核心技術(shù)。近些年，重劣質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化，降低柴汽比，增產(chǎn)低碳烯烴含量，高效生產(chǎn)化工產(chǎn)品，成為技術(shù)發(fā)展的主要趨勢(shì)。由于國(guó)家實(shí)施了有關(guān)清潔油品的新標(biāo)準(zhǔn)，催化裂化新技術(shù)的要求也需要進(jìn)一步提高。要妥善解決這些問(wèn)題，一方面可以通過(guò)改進(jìn)工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，另一方面是開(kāi)發(fā)新型FCC催化劑會(huì)成為一種高效且簡(jiǎn)便的途徑。

催化裂化反應(yīng)中用以提高辛烷值和油品質(zhì)量的一項(xiàng)重要技術(shù)是異構(gòu)化反應(yīng)。本文主要針對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)開(kāi)發(fā)的催化劑或材料進(jìn)行詳細(xì)調(diào)研，了解異構(gòu)化催化劑發(fā)展情況，對(duì)如何研制異構(gòu)化催化劑設(shè)計(jì)提供技術(shù)新思路。

1 異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

自20世紀(jì)起，催化裂化技術(shù)成為一種用以大大提高原油深度加工的重油輕質(zhì)化工藝技術(shù)。流化催化裂化(FCC)是煉油工藝的主要轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。迄今，此技術(shù)用于生產(chǎn)世界上大部分的汽油以及聚合物工業(yè)中丙烯的重要組成部分[1]。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴(yán)峻，不斷增加對(duì)輕質(zhì)油品的迫切需求，現(xiàn)今煉油技術(shù)持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)是生產(chǎn)清潔、高效轉(zhuǎn)化的輕質(zhì)油品和化工原料[2]。

在催化裂化工藝技術(shù)流程中，烷烴、環(huán)烷烴和芳烴在催化劑上發(fā)生的反應(yīng)主要有裂化、環(huán)化、異構(gòu)化、烷基化、脫氫-氫轉(zhuǎn)移縮合反應(yīng)等，烴類混合物的裂化為第一反應(yīng)區(qū)，生成烴類混合物和烯烴，該過(guò)程的發(fā)生起到核心作用的是正碳離子中間體；第二次反應(yīng)的中間體是一次反應(yīng)生成的烯烴，第二反應(yīng)區(qū)發(fā)生的反應(yīng)主要是：①烯烴的異構(gòu)化先生成異構(gòu)烯烴后氫轉(zhuǎn)移生成異構(gòu)烷烴；②烯烴的氫轉(zhuǎn)移生成異構(gòu)烷烴和芳烴；③烯烴的烷基化生成異構(gòu)烷烴或烷基芳烴。第一反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)是放熱反應(yīng)，高溫有利于裂化反應(yīng)，但不利于異構(gòu)化反應(yīng)，故第一反應(yīng)區(qū)需在高溫、短時(shí)間接觸條件下快速?gòu)氐椎厣上N，第二反應(yīng)區(qū)則需要低溫、長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，這樣有助于進(jìn)一步提高汽油的辛烷值。正碳離子反應(yīng)作為異構(gòu)化反應(yīng)的核心機(jī)理，主要是碳原子和氫原子兩者之間發(fā)生的變位與重排反應(yīng)，該反應(yīng)包含烯烴的骨架異構(gòu)化反應(yīng)和雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，烯烴的雙鍵異構(gòu)化主要是由于氫原子的變位所致，而骨架異構(gòu)化則是氫變位和甲基變位所致。異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理還可以通過(guò)單分子反應(yīng)機(jī)理[3]、雙分子反應(yīng)機(jī)理[4-5]、孔口鎖匙機(jī)理[6]等來(lái)理解。

2 異構(gòu)化催化劑或材料研究進(jìn)展

2.1 烷烴異構(gòu)化催化劑

液體催化劑為最早的烷烴異構(gòu)化催化劑，這類催化劑存在的問(wèn)題諸多，如①選擇性差；②穩(wěn)定性差；③污染環(huán)境；④腐蝕設(shè)備。由于這些問(wèn)題的存在已被現(xiàn)今社會(huì)所淘汰，應(yīng)用廣泛的有一型弗氏催化劑、硫酸和液體超強(qiáng)酸催化劑[7]。現(xiàn)如今越來(lái)越多的研究者發(fā)現(xiàn)雙功能催化劑催化裂化多產(chǎn)異構(gòu)化方面發(fā)展甚好。

催化劑是烴類異構(gòu)化反應(yīng)的核心，異構(gòu)化工藝技術(shù)的核心就是如何獲得高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的烴類異構(gòu)化催化劑，而今雙功能催化劑受到了研究者的廣泛青睞[8]。雙功能催化劑，即分子篩上負(fù)載金屬，加氫脫氫活性中心由金屬提供，酸性中心由分子篩提供，也就是由酸性載體和加氫-脫氫組分兩部分構(gòu)成。酸性載體主要分為硅鋁沸石、非硅鋁沸石和氧化鋁及無(wú)定型硅酸鋁。常見(jiàn)的硅鋁沸石有ZSM-5[9]、ZSM-22[10]、Y[11]型沸石、β[12]型沸石；非沸石分子篩主要是SAPO-n型分子篩，如SAPO-5[13]、SAPO-11[14]、SAPO-31[14]、SAPO-41[14-15]等磷酸硅鋁分子篩；氧化鋁及無(wú)定型硅酸鋁有Al2O3[16]、SiO2/Al2O3[17]等，可作為雙功能催化劑的載體。加氫-脫氫部分主要是金屬體系，研究者最常用的金屬體系可分為過(guò)渡金屬硫化物體系[18-19](如Ni/W、Ni/Co、Ni/Mo等)和單金屬或多金屬?gòu)?fù)合體系[20-22](如Ni、Pd、Pt、Rh、Ir等)。常見(jiàn)的雙功能催化劑有ZSM-5、ZSM-22、SAPO-11、SAPO-41 等，負(fù)載的貴金屬則多為 Pt、Pd[23]。對(duì)于SAPO-n型分子篩可以根據(jù)孔徑大小分為以下四種類型(表1)。其中應(yīng)用最為普遍的為中等孔徑結(jié)構(gòu)的SAPO-11、SAPO-31型分子篩。

表1 SAPO-n型分子篩分類表Table 1 SAPO-n molecular sieve classification table

Tang等[24]采用水熱合成法制備β-MCM-41復(fù)合分子篩，同時(shí)負(fù)載0.4%的Pt制備Pt/Hβ-MCM-41催化劑，并評(píng)價(jià)其性能，分析表明，Pt/Hβ-MCM-41催化劑具有較高的正庚烷加氫異構(gòu)化的選擇性，主要是由于微孔與介孔的良好連接有利于提高異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性，250 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為59.9%。

Wang等[25]運(yùn)用水熱合成法、離子交換法和浸漬法分別制備了Zr-MCM-48原料、H-Zr-MCM-48和Ni/H-Zr-MCM-48催化劑，使用多種物理化學(xué)分析方法對(duì)其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Zr-MCM-48仍具備立方介孔結(jié)構(gòu)，Ni/H-Zr-MCM-48催化劑具有較好的穩(wěn)定性和選擇性。

Kumar等[26]以氧化鋯為原料制備硫酸氧化鋯固體酸催化劑，通過(guò)BET、NH3-TPD、Py-IR和熱重分析進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，催化劑表面積高、酸性適宜、孔體積良好，且作為異構(gòu)化反應(yīng)催化劑成本低、無(wú)需使用貴金屬、反應(yīng)溫度合理還是環(huán)境友好型材料。

Yu等[27]比較研究了IM-5高硅分子篩的異構(gòu)化性，實(shí)驗(yàn)表明，IM-5分子篩的吸附量和吸附速率越大，n-C7和n-C16的異構(gòu)化選擇性越高，且具有較高的轉(zhuǎn)化率，IM-5分子篩中引入介孔可以有效提高異構(gòu)體的選擇性。

2.2 金屬改性

金屬及金屬氧化物改性分子篩可以有效地提高催化劑的反應(yīng)活性及選擇性。

2.2.1 貴金屬改性 Zhang等[28]研究制備了三種微/中孔鉑負(fù)載Y/MCM-41復(fù)合催化劑，分析Pt負(fù)載的三種催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在異構(gòu)化選擇性方面，三種催化劑有顯著的異構(gòu)化選擇性差異，經(jīng)堿處理2，5 h的Y/MCM-41催化劑上生成的異構(gòu)化產(chǎn)物較多，選擇性較高。

Gopal等[12]研究了不同Si/Al比鉑負(fù)載的Y、USY、β、絲光沸石、ZSM-12和ZSM-5分子篩，還有具有提高活性的USY和ZSM-12樣品對(duì)正庚烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響。分析表明，在這幾種分子篩中，ZSM-12異構(gòu)體選擇性較好，單支鏈異構(gòu)體的產(chǎn)率高于ZSM-12，多支鏈異構(gòu)體的產(chǎn)率在高轉(zhuǎn)化率下接近Y型分子篩。如果要獲得更高的異構(gòu)體產(chǎn)率則最佳方法是利用分子篩擇形性來(lái)抑制容易發(fā)生裂解的多支鏈異構(gòu)體的形成。

吳偉等[29]采用水熱合成法及浸漬法(以二正丁胺作為模板劑)合成并制備一系列Si含量的SAPO-31分子篩和Pt/SAPO-31催化劑，研究分析表明，增大硅含量可以提高SAPO-31分子篩的酸性和強(qiáng)酸量，SiO2/Al2O3比為0.6，Pt浸漬量為0.5%時(shí) Pt/SAPO-31 催化劑活性及正癸烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性最好。

2.2.2 非貴金屬改性 Chen等[30]比較了無(wú)鐵和含鐵的ZSM-23樣品，通過(guò)FTIR、XSP、ESR等方法表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含鐵降低了催化劑的酸強(qiáng)度，強(qiáng)酸性位點(diǎn)增加，弱酸性位點(diǎn)無(wú)顯著變化，相比于不含Pt/Fe的ZSM-23催化劑，含Pt/Fe的ZSM-23催化劑的活性雖低，異構(gòu)化選擇性卻很好。

所艷華等[31]利用浸漬法和分步浸漬法分別制備了Ni/SAPO-11和Ni-Ce/SAPO-11催化劑。表征結(jié)果顯示，Ce的加入有益于異庚烷選擇性的提高，且浸漬量為2%時(shí)，催化劑性能最好，反應(yīng)條件氫烴比為12，WHSV為3.52 h-1，催化劑填裝量0.3 g，反應(yīng)溫度為300 ℃，反應(yīng)時(shí)間100 h下，Ni-2%Ce/SAPO-11催化劑正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性分別可達(dá)25.4%和90.4%。

周華東[32]研究了用金屬鎂改性ZSM-35分子篩在一定反應(yīng)條件下正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，該實(shí)驗(yàn)在以下三個(gè)反應(yīng)條件下異構(gòu)化性能最好，且異丁烯的收率為39.74%，選擇性達(dá)到72.16%。反應(yīng)溫度為350 ℃；質(zhì)量空速4 h-1；氮烯體積比為2。

Yang等[33]采用浸漬、共沉淀和機(jī)械混合等方法制備了NiCu/SAPO-11雙金屬催化劑，通過(guò)一系列物理和化學(xué)等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，研究催化劑的性能。分析表明，用四種方法制備的NiCu/SAPO-11催化劑中，機(jī)械攪拌法制備的催化劑正辛烷轉(zhuǎn)化率和活性較高，但選擇性不好，共浸漬法制備的催化劑對(duì)正辛烷異構(gòu)體的催化活性及選擇性較高。

3 結(jié)束語(yǔ)

異構(gòu)化催化劑在異構(gòu)化過(guò)程中占有重要作用，故目前異構(gòu)化催化劑是研究重點(diǎn)，國(guó)外異構(gòu)化催化劑大部分為貴金屬催化劑，貴金屬昂貴的價(jià)格致使其在工業(yè)應(yīng)用方面受到了一定的阻礙，而我國(guó)則主要致力于負(fù)載型催化劑和非貴金屬催化劑的研究，如此既可以確保提高催化活性又可以降低成本提高效益。最近幾年，雙功能催化劑在異構(gòu)化技術(shù)中應(yīng)用較為廣泛，酸性位和金屬位構(gòu)成雙功能催化劑，所以分子篩酸性、金屬位種類、孔道結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理等的研究，對(duì)如何研制具有高活性、高選擇性、高轉(zhuǎn)化率及生產(chǎn)清潔汽油的催化劑具有極為重要的意義。

隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展進(jìn)步，對(duì)于國(guó)外石化行業(yè)來(lái)說(shuō)，烷烴加氫異構(gòu)化技術(shù)已成為成熟的工藝，由于其可以有效提高汽油辛烷值而獲得了廣泛應(yīng)用，現(xiàn)今我國(guó)在異構(gòu)化方面也取得了一定的研究成果。近年來(lái)我國(guó)堅(jiān)持綠色發(fā)展，提倡“既要金山銀山，也要綠水青山”，這就要求我們生產(chǎn)清潔石油，達(dá)到低碳標(biāo)準(zhǔn)，所以未來(lái)在催化裂化生產(chǎn)清潔燃料工藝中離不開(kāi)異構(gòu)化反應(yīng)，當(dāng)然研究制備低成本、高活性、高選擇性的環(huán)境友好型異構(gòu)化催化劑或材料才是核心。與往年相比，現(xiàn)今煉油廠面臨著更加嚴(yán)格的運(yùn)輸和燃料規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)以及環(huán)境法規(guī)。改變汽油質(zhì)量的關(guān)鍵是提高辛烷值，異構(gòu)化是許多通過(guò)增加低汽油辛烷值而產(chǎn)生利潤(rùn)的工藝之一，與其他工藝相比，其環(huán)境影響更好。