趙佐平，付靜，岳思羽，王蒙，宋鳳敏，劉智峰，湯波，同延安

（1.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中723001；2.秦巴生物資源與生態(tài)環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中723001；3.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌712100）

隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)“三廢”排放、礦產(chǎn)資源開采、化肥農(nóng)藥施用及汽車尾氣等使土壤污染問題不容忽視，其中土壤重金屬污染一直都是廣大研究者廣泛關(guān)注的問題[1-3]。有關(guān)資料顯示，我國(guó)受重金屬污染的耕地土壤面積已超過2 000萬hm2，占全國(guó)耕地總面積的20%，每年約有1 200萬t的糧食受到重金屬污染，經(jīng)濟(jì)損失多達(dá)200億元[4]。

重金屬污染與其他污染不同，其具有累積性、復(fù)雜性、隱蔽性、不可逆轉(zhuǎn)性、滯后性、嚴(yán)重性，一旦進(jìn)入土壤環(huán)境，則會(huì)導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中重金屬累積，并通過食物鏈進(jìn)入人體，從而危害人體健康[5]。因此，土壤重金屬污染及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，特別是農(nóng)業(yè)產(chǎn)地環(huán)境中重金屬含量及由其引起的環(huán)境污染問題越來越引起人們的關(guān)注和重視。近年來，廣大科研工作者在農(nóng)田土壤重金屬含量及土壤重金屬質(zhì)量評(píng)價(jià)[6-12]、污水灌溉及礦區(qū)污染對(duì)土壤質(zhì)量的影響[13-14]等方面均有較多的研究。

隨著茶飲料的作用和功效被認(rèn)可[15]，茶葉產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量問題也引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來，有關(guān)茶園土壤肥力特征、理化性狀和有益礦質(zhì)元素對(duì)茶葉品質(zhì)的影響等方面的報(bào)道較多[16-17]，隨著環(huán)境污染特別是土壤重金屬污染問題的日益突出，茶園土壤重金屬污染問題亦引起更多關(guān)注[18-20]。陳宗懋等[21]研究發(fā)現(xiàn)，茶樹是一種多年生的常青植物，其在土壤中富集重金屬的能力比在相同條件下的其他植物具有更高的敏感性。外源重金屬進(jìn)入茶園土壤后很難被微生物降解，一般也不易隨水分淋失，而常在土壤環(huán)境中富集，甚至轉(zhuǎn)化成具有更大毒性的甲基化合物[22]。茶園土壤重金屬的污染主要來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，化肥、農(nóng)藥的大量施用和污泥、動(dòng)物糞便等有機(jī)肥的施用都會(huì)造成重金屬進(jìn)入土壤，并使其含量升高富集。吳永剛等[23]研究表明，長(zhǎng)期使用化肥和農(nóng)藥導(dǎo)致茶園土壤受到不同程度的污染，并通過根系吸收使茶葉中重金屬的濃度增加。石元值等[24]研究表明，由于大量化肥和農(nóng)藥的施用，過去10年，茶葉中Cd、As的含量升高了近1倍；Michael等[25]的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，茶園土壤中重金屬含量與茶葉中重金屬含量呈線性相關(guān)。

茶葉作為特殊的飲品植物，如果茶園土壤被污染，則會(huì)使污染物富集在葉片中，連續(xù)浸泡茶葉，浸出污染物的可能性則較大，從而對(duì)人體健康造成潛在威脅。因此，茶園土壤肥力及土壤重金屬污染物問題更易引起關(guān)注。陜西省作為西北地區(qū)最大的茶葉種植基地，茶園面積達(dá)到14.39萬hm2，占全國(guó)茶園總面積的5%。近5年來，陜西茶園增長(zhǎng)面積始終排在全國(guó)前列，而陜西茶園主要集中在陜南，該區(qū)域茶葉種植生產(chǎn)已成為農(nóng)民脫貧致富和生態(tài)保護(hù)的主要產(chǎn)業(yè)。在大力發(fā)展種植茶樹的同時(shí)卻少有學(xué)者對(duì)該區(qū)域茶葉種植環(huán)境進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查研究。因此，本文以陜南茶葉主要種植區(qū)土壤和茶葉為研究對(duì)象，通過土壤樣品的采集，測(cè)定分析其土壤理化性狀（pH、有機(jī)質(zhì)、有效鉀、有效磷、硝態(tài)氮、全氮、陽離子交換量）和礦質(zhì)元素含量（Pb、Zn、Cu、Cr、Hg、As、Cd、Ni、Se、Mn、Fe、V、Mg）及茶葉中Pb、Cu、Cr、Hg、As、Cd、Se的含量，探討了調(diào)查區(qū)域茶園土壤肥力、茶園土壤礦質(zhì)元素含量特征、茶園土壤礦質(zhì)元素相關(guān)性以及茶葉中重金屬含量與土壤重金屬含量的關(guān)系，同時(shí)采用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)了該區(qū)域茶園土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為陜南茶園土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警和茶葉安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于漢中盆地（106°51′～108°05′E，32°12′～33°15′N），是陜西主要茶葉種植區(qū)，由平壩、丘陵和山地3種地貌組成，南低北高。平壩地區(qū)海拔500～600 m，地勢(shì)平坦，土壤肥沃，占總面積的34.62%；丘陵地區(qū)海拔600～800 m，地勢(shì)起伏較大，占總面積的28.12%；剩下37.26%的地區(qū)包括山地，其地形復(fù)雜，土壤貧瘠，海拔700～2 038 m。該區(qū)域?qū)儆跍嘏膩啙駶?rùn)帶，具有北亞熱帶季風(fēng)氣候，年均氣溫12～16℃，年平均降雨量700～1 800 mm。由于北秦嶺山脈可防止寒冷空氣的進(jìn)入，而使該地氣候溫暖潮濕。以該地為調(diào)查區(qū)域研究陜南茶園土壤環(huán)境現(xiàn)狀具有較強(qiáng)的代表性。

1.2 樣品采集

選取陜南漢中盆地茶葉主栽區(qū)：勉縣、南鄭區(qū)、西鄉(xiāng)縣、鎮(zhèn)巴縣、寧強(qiáng)縣、城固縣、洋縣和略陽縣8個(gè)縣區(qū)茶園土壤及茶葉為調(diào)查對(duì)象，以選定縣區(qū)的茶園總面積，結(jié)合全國(guó)第二次土壤普查抽樣點(diǎn)的位置為依據(jù)，優(yōu)化確定了采樣點(diǎn)的數(shù)量和分布。

以網(wǎng)格化布點(diǎn)采集茶園表層土壤（0～30 cm），以500 m×500 m網(wǎng)格范圍對(duì)角線采樣，同一網(wǎng)格5個(gè)樣點(diǎn)混合為1個(gè)混合樣，共采集330個(gè)土壤混合樣品。同時(shí)隨土樣網(wǎng)格采摘茶葉鮮樣33份。土壤樣品風(fēng)干后除雜，瑪瑙研缽研磨，分別過0.149 mm和0.841 mm尼龍篩，自封袋保存，供重金屬全量分析和pH測(cè)定。茶葉鮮樣經(jīng)蒸餾水洗凈、殺青后烘干，研磨粉粹過篩后供重金屬全量分析。

1.3 樣品的分析與測(cè)定方法

土壤理化性質(zhì)：有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀-濃硫酸氧化（外加熱法），硫酸亞鐵溶液滴定法測(cè)定；pH以土水比為1∶5 pH計(jì)測(cè)定；硝態(tài)氮以0.01 mol·L-1的CaCl2溶液作浸提劑，紫外分光光度法測(cè)定；有效鉀以1 mol·L-1的NH4OAc溶液作浸提劑，火焰光度法測(cè)定；有效磷以混合酸（取濃HCl 4 mL和濃H2SO40.7 mL，定容至1 L）作浸提劑，分光光度計(jì)700 nm波長(zhǎng)下測(cè)定；土壤陽離子交換量采用1 mol·L-1的乙酸銨交換法測(cè)定[26]；全氮采用元素分析儀測(cè)定。

土壤礦質(zhì)元素：以HNO3-H2SO4消解后，原子熒光光譜儀測(cè)定Se、As和Hg含量。以HNO3-HClO4-HF三酸消解后，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cu、Cr、Zn、Ni、Mn、Fe、Mg含量，石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定V、Pb、Cd含量。茶葉樣品中Pb、Se、Cu、Cr、Hg、As、Cd含量的測(cè)定采用GB/T 30376—2013中的方法。分析質(zhì)量控制，采用GSS-14標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加標(biāo)回收 ，回 收 率 分 別 為Ni 94.1%～99.6%，Mn 95.3%～99.9%，F(xiàn)e95.5%～100.5%，V 92.3%～99.9%，Mg96.1%～102.9%，Cr 96.4%～101.3%，Cu 95.9%～101.5%，Pb 96.5%～108.2%，Zn 92.9%～100.6%，Cd 93.2%～104.9%，Se95.6%～100.8%，Hg93.6%～99.8%，As94.3%～99.6%。

1.4 評(píng)價(jià)方法

土壤肥力評(píng)價(jià)方法：以《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》（NY/T 391—2013）進(jìn)行評(píng)價(jià)。

土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法有單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法[13]，本研究以陜西省土壤背景值[27]和中國(guó)土壤背景值[28]作為參比值，采用Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，進(jìn)行茶園土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法由瑞典科學(xué)家Hakanson提出，主要是用于對(duì)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，其特點(diǎn)是綜合考慮了多元素的濃度、毒性、生態(tài)敏感性和協(xié)同作用[29]。其公式如下：

重金屬毒性系數(shù)（Hakanson）分別為Hg（40）＞Cd（30）＞As（10）＞Cu（5）=Pb（5）=Ni（5）＞Cr（2）=V（2）＞Zn（1）=Mn（1）[13，29-30]。單因子重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)：＜40為輕度污染，40≤＜80為中度污染，80≤＜160為較強(qiáng)污染，160≤＜320為很強(qiáng)污染，≥320為極強(qiáng)污染；區(qū)域多因子重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)IR：IR＜150為輕度污染，150≤IR＜300為中度污染，300≤IR＜600為較強(qiáng)污染，IR≥600為很強(qiáng)污染。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果為平均值，采用Excel 2016和SPSS19.0等軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶園土壤肥力現(xiàn)狀評(píng)估分析

研究區(qū)域330個(gè)土壤樣品理化性狀分析結(jié)果見表1，依據(jù)《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》（NY/T 391—2013）中肥力標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。由表1可知，研究區(qū)域茶園土壤各理化指標(biāo)差異較大，其中pH范圍為4.19～5.54，整體呈酸性，茶樹為喜酸性植物，適宜pH范圍為4.5～5.5，調(diào)查區(qū)域92%的茶園土壤pH處于該范圍，說明調(diào)查區(qū)域茶園土壤酸堿度適宜茶樹生長(zhǎng)。有機(jī)質(zhì)、有效鉀、有效磷、硝態(tài)氮、全氮、陽離子交換量是土壤肥力的重要指標(biāo)，調(diào)查區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)含量8.77～35.07 g·kg-1，有效鉀31.46～221.43 mg·kg-1，有效磷0.47～5.49 mg·kg-1，硝態(tài)氮1.54～58.68 mg·kg-1，全氮0.52～1.91 g·kg-1，陽離子交換量5.62～18.21 cmol·kg-1。對(duì)照NY/T 391—2013中肥力標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)域土壤樣本中有機(jī)質(zhì)、有效鉀、全氮、陽離子交換量的平均值均處于Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)范圍，說明研究區(qū)域整體上土壤肥力較為豐富。但變異系數(shù)較大，說明各理化指標(biāo)離散程度較大，有機(jī)質(zhì)、有效鉀、硝態(tài)氮、全氮、陽離子交換量最小值均小于Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，說明部分茶園土壤肥力相對(duì)較差。有效磷含量最大值處于Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，最小值和平均值均處于Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，說明研究區(qū)域整體處于缺磷狀態(tài)。

表1研究區(qū)域土壤肥力現(xiàn)狀統(tǒng)計(jì)分析Table 1 Summary statistics of soil fertility in the topsoil in the study area

2.2 茶園土壤礦質(zhì)元素含量分析

調(diào)查區(qū)域土壤樣品中13種元素含量分析結(jié)果見表2，依據(jù)陜西省土壤背景值[27]、中國(guó)土壤背景值[28]，并結(jié)合《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。由表2可知，陜南不同茶園間各元素含量差異較大，Pb：2.45～29.16 mg·kg-1，均值為10.03 mg·kg-1；Zn：25.73～146.94 mg·kg-1，均值為87.61 mg·kg-1；Cu：7.48～29.03 mg·kg-1，均值為16.42 mg·kg-1；Cr：0.83～27.76 mg·kg-1，均值為12.38 mg·kg-1；Hg：0.08～0.38 mg·kg-1，均值為0.20 mg·kg-1；As：2.31～13.97 mg·kg-1，均值為6.89 mg·kg-1；Cd：0.03～0.32 mg·kg-1，均值為0.11 mg·kg-1；Ni：14.95～72.91 mg·kg-1，均值為24.81 mg·kg-1；Mn：247.92～1 213.53 mg·kg-1，均值為625.20 mg·kg-1；Se：0.08～0.63 mg·kg-1，均值為0.15 mg·kg-1；Fe：9 020.42～71 654.24 mg·kg-1，均值為40 291.61 mg·kg-1；Mg：1 173.21～11 661.33 mg·kg-1，均值為4 774.51 mg·kg-1；V：21.14～286.42 mg·kg-1，均值為76.82 mg·kg-1。調(diào)查樣本中13種元素的最大含量和平均含量均超過陜西土壤背景值或中國(guó)土壤背景值的元素有Zn、Hg、As、Cd、Mn、Se、Fe，其平均含量分別為陜西土壤背景值1.26、1.11、1.07、1.11、1.10、1.53、1.30倍，說明這7種元素在采樣區(qū)茶園土壤中有一定程度的累積，但分布不均，其中土壤Zn、Hg、As、Cd、Mn、Se和Fe含量超過陜西土壤背景值的樣本比例分別為43.13%、35.29%、27.45%、38.17%、39.12%、20.48%和47.45%，表明在種植環(huán)境中外界因素已經(jīng)導(dǎo)致調(diào)查區(qū)域土壤中這7種元素含量升高，并以由高到低Fe、Zn、Mn、Cd、Hg、As、Se的順序累積。Pb、Cu、Ni、Mg和V的平均含量均低于背景值，但最大含量仍然高于背景值，說明該5種元素累積程度分布也不均。僅有Cr的最大值和平均值均低于背景值。

變異系數(shù)（Coefficient of variation，CV）可以反映各元素在研究區(qū)域分布和累積程度的差異大小。供試茶園土壤中這13種元素的變異系數(shù)由大到小依次為Se、As、Mn、Cd、Hg、Cr、V、Zn、Pb、Fe、Ni、Cu和Mg（表2），其中Se、As、Mn、Cd和Hg的變異系數(shù)分別達(dá)58.82%、52.24%、51.55%、49.30%和48.55%，說明研究區(qū)不同茶園間土壤中這5種元素的分布差異較大。

依據(jù)GB 15618—2018中風(fēng)險(xiǎn)篩選值進(jìn)行評(píng)價(jià)，有5.76%的樣本中Cd含量和4.54%的樣本中Ni含量高于該風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)管控值（Cd，1.50 mg·kg-1，pH≤5.5）。土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值指土壤中污染物的含量等于或低于該值時(shí)，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)低，一般可以忽略，超過該值時(shí)，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)和農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測(cè)，原則上應(yīng)當(dāng)采取安全利用措施。Pb、Zn、Cu、Cr、Hg和As的含量均未超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值。因GB 15618—2018中未對(duì)Mn、Se、Fe、Mg和V 5種元素進(jìn)行限定，故不做評(píng)價(jià)。

表2研究區(qū)域土壤礦質(zhì)元素含量統(tǒng)計(jì)分析Table 2 Summary statistics of mineral element concentrations in thetopsoil in the study area

2.3 茶園土壤礦質(zhì)元素相關(guān)性分析

采樣區(qū)土壤礦質(zhì)元素間相關(guān)性分析結(jié)果見表3。由表3可知，調(diào)查區(qū)茶園土壤中多數(shù)元素間存在相關(guān)性，其中Cd與Pb、Hg、Zn、As的相關(guān)性達(dá)到極顯著水平，相關(guān)系數(shù)均大于0.224；Cu與Cr、Zn、Mn、Ni、Fe的相關(guān)系數(shù)依次為0.638、0.482、0.377、0.634、0.432，相關(guān)性達(dá)到極顯著水平；Pb與Hg、Zn、Mn、Ni的相關(guān)性達(dá)到極顯著水平；Cr與Zn的相關(guān)系數(shù)為0.399，Hg與As的相關(guān)系數(shù)為0.795，均達(dá)到極顯著水平；Zn與Mn、Fe、Mg的相關(guān)系數(shù)及Mn與Ni、Fe、V的相關(guān)系數(shù)也均大于0.224，達(dá)到極顯著水平。由此可知，研究區(qū)域土壤Cd、Pb、Hg、Zn和As均有相似的來源，且呈現(xiàn)相互伴隨的復(fù)合污染現(xiàn)象；Cu、Cr、Mn、Zn、Ni和Fe 6種元素的來源途徑也可能相同；Mn、Ni、Fe、V、Zn也有相關(guān)伴隨的復(fù)合污染現(xiàn)象。也有研究表明[31]，茶園土壤pH和Eh共同控制各形態(tài)重金屬的轉(zhuǎn)換平衡，當(dāng)pH＜5時(shí)，土壤Eh的影響不顯著，pH成為控制重金屬存在形態(tài)的主要因素。本文采集的大部分茶園土壤pH在5以下，均值為4.78，所以茶園土壤重金屬形態(tài)主要受土壤pH的影響，隨著pH的降低，重金屬?gòu)碾y溶態(tài)轉(zhuǎn)為易溶態(tài)的量會(huì)增加，進(jìn)而可能影響茶葉中重金屬含量的增加。但表3顯示，pH與Cd、Cu和Fe的相關(guān)系數(shù)分別為0.275、0.354和0.227（P＜0.01），與As、Hg、Cr、Zn、Pb、Ni、V、Mg 8種元素之間相關(guān)性不顯著，其主要原因是本研究重金屬測(cè)定分析均采用全量分析。

2.4 茶葉中礦質(zhì)元素評(píng)價(jià)分析

《無公害食品茶葉》（NY 5244—2004）、《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）和《有機(jī)茶》（NY 5196—2002）中規(guī)定的茶葉中Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu限量標(biāo)準(zhǔn)分別為Cd≤1 mg·kg-1、Cr≤5 mg·kg-1、As≤2 mg·kg-1、Hg≤0.3 mg·kg-1、Pb≤5 mg·kg-1、Cu≤30 mg·kg-1；《富硒茶》（NY/T 600—2002）中規(guī)定了富硒茶的Se范圍為0.25～0.40 mg·kg-1；茶葉中Zn、Mn、Ni、Fe、V和Mg的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)暫無，故不做評(píng)價(jià)。依此對(duì)33個(gè)茶園茶葉樣品中6種重金屬和Se進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示（表4），茶葉中各重金屬元素含量差異較大，Pb為0.03～2.65 mg·kg-1，均值為1.83 mg·kg-1；Cu為3.18～20.16 mg·kg-1，均值為13.42 mg·kg-1；Cr為0.09～4.89 mg·kg-1，均值為3.22 mg·kg-1；Hg為0.02～0.30 mg·kg-1，均值為0.16 mg·kg-1；As為0.66～1.16 mg·kg-1，均值為0.89 mg·kg-1；Cd為0.02～0.19 mg·kg-1，均值為0.08 mg·kg-1；Se為0.06～0.45 mg·kg-1，均值為0.21 mg·kg-1。32個(gè)茶園茶葉樣品符合NY 5244—2004和NY 659—2003；33個(gè)茶園中茶葉Cu含量符合NY 5196—2002；4個(gè)茶園中茶葉Se含量符合NY/T 600—2002。另外，盡管茶園5.76%的土壤中Cd及4.54%的Ni含量超過GB 15618—2018中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但茶葉中Cd均符合NY 5244—2004，因茶葉中Ni無標(biāo)準(zhǔn)，因此不作評(píng)價(jià)；雖然土壤中Hg含量并未超過GB 15618—2018中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但茶葉中1.66%的樣品Hg含量高于NY 5244—2004，這說明研究區(qū)域茶葉中相關(guān)重金屬含量可能受多種因素影響。

表3土壤礦質(zhì)元素和pH的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis between mineral elements and pH

結(jié)合表2和表4，對(duì)茶園土壤7種重金屬和對(duì)應(yīng)茶園茶葉中重金屬含量進(jìn)行了F檢驗(yàn)。土壤中As、Cd、Cr、Zn、Pb、Cu含量與茶葉中對(duì)應(yīng)的重金屬含量相關(guān)性并不顯著，土壤樣品中的Hg含量與茶葉樣品中Hg含量有較為明顯的正相關(guān)性。盡管如此，也并不能簡(jiǎn)單判斷茶葉中這些重金屬含量不受土壤中重金屬的影響。因?yàn)?，土壤pH和Eh也會(huì)影響茶葉對(duì)土壤中相關(guān)成分的吸收。土壤中重金屬Hg對(duì)茶葉中Hg含量存在一定的正相關(guān)性，可能是pH使茶園土壤中易溶態(tài)Hg的量有所增加。因此，我們可以把調(diào)查區(qū)域茶園土壤中Hg含量作為衡量茶葉Hg的表征之一。

2.5 茶園土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.5.1 茶園重金屬單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

對(duì)具有重金屬毒性系數(shù)的10種重金屬（Hg、Cd、As、Cu、Pb、Ni、Cr、V、Zn和Mn）單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，F(xiàn)e、Mg和Se無重金屬毒性系數(shù)，故不參與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果見表5，單項(xiàng)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn) 指 數(shù) 范 圍 為 ：Hg 17.67～83.97，Cd 0～103.72，As 3.58～21.76，Pb 0～6.97，Cu 1.92～7.44，Ni 2.19～33.91，Cr 0.03～0.91，V 0.51～6.95，Zn 0.37～2.11，Mn 0.44～2.14。Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr、V、Zn和Mn的單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值分別為44.46、33.89、9.37、2.32、4.26、3.65、0.41、1.86、0.83和1.10，由高到低的排序?yàn)镠g、Cd、As、Cu、Ni、Pb、V、Mn、Zn、Cr。除Hg外，其他9種重金屬元素的單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值均小于40。采樣區(qū)重金屬As、Pb、Cu、Ni、V、Mn、Zn、Cr單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的最大值均小于40，說明采樣區(qū)這8種重金屬都處于輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，對(duì)陜南茶園土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)較低，基本沒有影響。

表4研究區(qū)域茶葉重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析Table 4 Summary statistics of heavy metal concentrations in the tea leaves in the study area

盡管Cd的單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值＜40，為33.89，但指數(shù)值的范圍較寬，最高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)達(dá)103.72，單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值超過80的樣本有18個(gè)，占總樣本的5.46%，處于較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。同時(shí)有29.09%的樣本處于中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，65.45%的樣本處于輕度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。Hg的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的平均值＞40，為44.46，最大值為83.97，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)處于輕、中度水平的占總樣本的比重分別為42.42%和51.82%，只有5.76%的樣本達(dá)到較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。Cd和Hg對(duì)陜南茶園種植區(qū)土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分別貢獻(xiàn)了35.47%和46.53%。因此，在調(diào)查茶園種植區(qū)土壤中，Hg和Cd是造成潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要因素。

2.5.2 茶園土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)域土壤中Hg、Cd、As、Cu、Pb、Ni、Cr、V、Zn和Mn的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（IR）最大值為269.87，最小值為26.71，平均值為102.15（＜150），表明該研究區(qū)域總體處于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。研究區(qū)域330個(gè)樣本的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)統(tǒng)計(jì)見表6，由表6可知，272個(gè)樣本處于輕度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，占總樣本量的82.42%；58個(gè)樣本處于中度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，占總樣本量的17.58%，這表明研究區(qū)域茶園土壤重金屬還處于輕潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 討論

本研究選擇Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法來評(píng)價(jià)茶園土壤重金屬污染，該方法彌補(bǔ)了單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法和污染負(fù)荷指數(shù)法的缺點(diǎn)，將重金屬生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系在一起，定量劃分重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。通過該方法評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，10種重金屬中Cd和Hg的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較高，最高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別達(dá)到103.72和83.97，且通過樣本統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)Cd和Hg是研究區(qū)域茶園土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要因素，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率分別為35.47%和46.53%，82%的生態(tài)危害都由這兩種元素造成。

表5土壤重金屬單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 5 Statistical analysis of the single ecological risk index of soil heavy metals

表6研究區(qū)域土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 6 Statistical analysisof the potential ecological risk index of soil heavy metals

根據(jù)330個(gè)茶園土壤樣品的分析結(jié)果，結(jié)合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)顯示調(diào)查茶園總體上是清潔的，但個(gè)別茶園受到Cd和Hg等重金屬的影響，處于較強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。如果是由于這10種重金屬土壤背景值的原因，則該土壤環(huán)境是否適宜茶園生產(chǎn)種植還有待進(jìn)一步論證；如果這種狀況是人為因素引起，比如周邊工業(yè)企業(yè)排放性污染、不合理施肥等原因，則需要從源頭上加以控制?？傊?，盡管目前風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示調(diào)查區(qū)域茶園的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，但個(gè)別茶園中Cd和Hg等重金屬環(huán)境問題仍應(yīng)引起重視，特別是土壤樣本中有5.76%的樣本Cd含量高于GB 15618—2018中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。依據(jù)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值有關(guān)規(guī)定，超過該值，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)和農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測(cè)，原則上應(yīng)當(dāng)采取安全利用措施。相關(guān)性分析結(jié)果來看，土壤中多種類重金屬含量與對(duì)應(yīng)茶園茶葉中重金屬含量并不存在一致性的問題。研究區(qū)域中，土壤樣本中盡管有5.76%的樣本Cd含量高于GB 15618—2018中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但茶葉中Cd含量符合農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《無公害食品茶葉》（NY 5244—2004）。該現(xiàn)象可能有兩種原因：其一是因?yàn)椴铇鋵?duì)不同重金屬吸收能力存在一定的差異性，土壤中重金屬含量高未必能引起茶葉中相應(yīng)重金屬含量的超標(biāo)；其二是茶葉中的重金屬含量受多重因素影響，除了受土壤因素影響外，還同時(shí)受到諸如大氣污染等因素的影響。

土壤的pH反映了土壤的酸堿性，而酸堿性可能會(huì)影響重金屬的形態(tài)和活性。我們研究發(fā)現(xiàn)土壤pH與Cd、Cu和Fe含量達(dá)到顯著相關(guān)性水平（P＜0.05）。有研究發(fā)現(xiàn)[4]，低pH可以促進(jìn)土壤中重金屬的溶解和活化。本研究區(qū)域茶園土壤pH均值為4.78，在該條件下，土壤中重金屬Cd、Cu、Fe可能會(huì)少量溶解，一定程度上增加了其浸出量，從而可能會(huì)降低土壤中重金屬Cd、Cu和Fe的濃度；但另一方面，酸性土壤環(huán)境可以改善茶葉種植土壤中重金屬的生物可利用性。有研究表明[31]，土壤pH和Eh共同控制各形態(tài)重金屬的轉(zhuǎn)換平衡，當(dāng)pH＜5時(shí)，土壤Eh的影響不顯著，pH成為控制重金屬存在形態(tài)的主要因素。隨著pH的降低，重金屬?gòu)碾y溶態(tài)轉(zhuǎn)為易溶態(tài)的量會(huì)增加，進(jìn)而可能影響地上部分對(duì)重金屬的吸收和帶走量。重金屬形態(tài)分析與茶葉中重金屬的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。值得關(guān)注的是，茶樹是一種多年生的常青植物，同等條件下，不論是富集土壤中重金屬元素的能力還是對(duì)污染物的敏感程度都較其他植物強(qiáng)[15]。因此，雖然長(zhǎng)期吸收可降低土壤Cd、Cu和Mn的含量，但茶葉作為特殊的飲品植物，這種潛在威脅可能對(duì)人體健康危害會(huì)更大。隨著土壤酸度的增加，土壤中重金屬的移動(dòng)性和生物有效性均會(huì)顯著增加，這與謝忠雷等[31]在茶園土壤pH對(duì)土壤中吸收Mn的研究結(jié)論相似；土壤酸性越強(qiáng)，土壤中重金屬越易被茶葉吸收累積，對(duì)人體健康的威脅更大。因此，在輕度重金屬污染的酸性土壤中，可以通過適當(dāng)施用堿性介質(zhì)，比如添加生物質(zhì)炭等來提高土壤的pH，進(jìn)而降低重金屬的生物有效性，以達(dá)到安全生產(chǎn)的目的。對(duì)于已經(jīng)造成較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的種植園，因嚴(yán)控“三廢”入園，在新建茶園位置時(shí)，嚴(yán)格按照有機(jī)茶園要求進(jìn)行選址種植，避開已有的污染源；在重金屬含量背景值高的工礦企業(yè)附近以及交通發(fā)達(dá)的地段不宜發(fā)展茶園；已發(fā)展起來的應(yīng)該建立防護(hù)林帶以減輕汽車尾氣造成的污染。施用農(nóng)藥、化肥和動(dòng)物糞便過程中要注意Cd、Hg、Pb等有害元素的引入；提倡因土施肥、配方施肥。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)域茶園土壤肥力處于《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》（NY/T 391—2013）Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)范圍；Zn、Hg、As、Cd、Mn、Se和Fe含量的平均值均超過了陜西土壤背景值，呈現(xiàn)不同程度的積累；有5.76%的樣本中Cd含量和4.54%的樣本中Ni含量高于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)管控值。

（2）Hg和Cd是造成潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要因素，對(duì)陜南茶園土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率分別為46.53%和35.47%。As、Cu、Pb、Ni、Cr、V、Zn和Mn的單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的最大值均小于40，對(duì)調(diào)查茶園土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)較低；綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值為102.15（＜150），表明該研究區(qū)域總體上處于較低的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。

（3）32個(gè)茶園茶葉樣品符合《無公害食品茶葉》（NY 5244—2004）和《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY659—2003），33個(gè)茶園中茶葉Cu含量符合《有機(jī)茶》（NY 5196—2002），4個(gè)茶園中茶葉Se含量符合《富硒茶》（NY/T 600—2002）。