王立滿, 莫偉, 馬少健, 程冰冰, 王澤平, 余暢

廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004

引言

蒙脫石是膨潤土的主要礦物成分，為層狀硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)單元層是由兩層硅氧四面體片中間夾一層鋁氧八面體片構(gòu)成。蒙脫石鋁氧八面體中的Al3+及硅氧四面體中的Si4+可分別被Mg2+、Al3+等低價離子置換，使得其晶體結(jié)構(gòu)帶負電荷，需要吸附K+、Na+、Ca2+等交換性陽離子于單元層之間以達到電價平衡。蒙脫石兩個結(jié)構(gòu)單元層之間以分子力連結(jié)，結(jié)構(gòu)較為松散，水分子或其它有機分子可進入層間，且在外力或極性水分子的作用下層間會產(chǎn)生相對運動而膨脹或剝離[1-3]。剝離分散后的蒙脫石薄片為縱橫尺寸較大的納米薄片，表面帶有較強電負性，空間位阻降低，可用于合成聚合物材料或作為自主裝單元合成納米復合材料；且剝離后的蒙脫石薄片具有較大的比表面積及孔容，因而可作為催化劑載體在催化領域獲得越來越廣泛的應用[4]。因此，近年來蒙脫石的剝離制備引起了眾多學者的關注。

如趙子豪等[5]通過無機改性及超聲等手段對兩種不同屬性的蒙脫石進行分散剝離。戴璐遜等[6]首先對鈣基蒙脫石進行有機插層，然后以氯仿為溶劑，通過超聲作用進行蒙脫石剝離。陳耀等[8]以鈣基蒙脫石為原料，通過鈉化改性，有機插層制備有機蒙脫石，以乙酸乙酯為溶劑，超聲處理制備剝離有機蒙脫石溶膠。鄭翔等[9]以堿性鈉基蒙脫石為原料，在無氧環(huán)境下，加入正丁基鋰溶液，超聲震蕩1 h后靜置2 d，取上清液洗滌、離心、烘干，最后獲得剝離型蒙脫石。Dellisanti F等[10]在受控的熱力環(huán)境下，采用星球磨機對鈣基蒙脫石進行機械球磨研究，結(jié)果表明球磨使蒙脫石的層間和層內(nèi)的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，層間水會損失，晶粒度降低。李存軍等[11]將鈣基蒙脫石進行鈉化改性后，以無水乙二醇為溶劑，先通過10 h的球磨，再超聲處理10 h來實現(xiàn)人工鈉化改性蒙脫石的剝離。吳選軍等[12]利用聚乙烯醇進行蒙脫石的插層剝離。楊曉鳳等[13]利用苯胺對蒙脫石進行插層剝離。

Velmurugan R等[14]采用烷基類有機蒙脫石和蒙脫石。在室溫條件下，使用高速電剪切轉(zhuǎn)子以1 000 r/min混合攪拌環(huán)氧樹脂與蒙脫石1 h，添加固化劑合成復合材料；結(jié)果表明，有機蒙脫石以納米層形式分散在聚合物基體中，實現(xiàn)了剝離。以上采用超聲輔助凝膠分散剝離法、超聲輔助插層剝離法、鈉化改性—有機插層—球磨—超聲作用法及插層—高速攪拌法等進行蒙脫石剝離大都存在引入外來試劑、實驗過程復雜及剝離產(chǎn)物產(chǎn)率低等不足，亟待探尋高效環(huán)保的蒙脫石剝離制備方式。

本文以高純鈉基蒙脫石為原料，利用超純水配制成質(zhì)量濃度為2.5%的礦漿，以六偏磷酸鈉為分散助劑，通過低速攪拌、超聲作用及高速攪拌單一或組合方式對蒙脫石進行剝離，并采用XRD、SEM、TEM、AFM等測試分析手段對剝離效果進行表征，以期獲得較佳的剝離方式。論文研究結(jié)果可為蒙脫石的高效剝離制備提供參考依據(jù)，因此具有一定學術價值。

1 實驗

1.1 實驗原料

所用高純鈉基蒙脫石(記為Na-MMT)樣品購自中國高純黏土礦物樣品庫，其蒙脫石含量≥99.9%；實驗用超純水利用實驗室超純水機(WP-UPT-20)制備而得；采用六偏磷酸鈉為分散助劑，分析純，天津大茂化學試劑廠生產(chǎn)；攪拌機分別采用青島森欣機電設備有限公司生產(chǎn)的型號為GJSS-B12K的變頻高速攪拌機及杭州儀表電機有限公司生產(chǎn)的型號為D25-2F的電動攪拌機。

1.2 蒙脫石的剝離制備

實驗中，在6000 r/min下進行的攪拌標記為高速攪拌；在300 r/min下進行的攪拌標記為低速攪拌。稱取蒙脫石六份，利用超純水配制成質(zhì)量濃度為2.5%的礦漿，然后進行剝離制備。具體為：礦漿經(jīng)低速攪拌、高速攪拌，標記為DG-MMT；礦漿經(jīng)超聲作用、高速攪拌，標記為CG-MMT；礦漿液經(jīng)低速攪拌、超聲作用、高速攪拌，標記為DCG-MMT；礦漿液經(jīng)超聲作用、低速攪拌、高速攪拌，標記為CDG-MMT；礦漿液經(jīng)低速攪拌/超聲作用、高速攪拌，標記為D/CG-MMT；礦漿液經(jīng)低速攪拌/超聲作用、高速攪拌、六偏磷酸鈉，標記為D/CGJ-MMT(注：不同剝離方式的實驗條件詳見表1)。剝離處理后，利用高速離心機對礦漿進行固液分離，將上層懸浮液倒出并取適量進行自然晾干后制樣分析；底層沉淀于烘箱70 ℃下烘干，研磨過200目篩，進行測試分析。

表1 不同的剝離方式

1.3 測試與表征

采用德國布魯克D8 Advance X射線衍射儀分析樣品的物相，測試采用銅靶，入射線波長0.154 18 nm，電壓40 kV，電流40 mA，步長0.02°，測試速度0.1 sec/step，掃描范圍3°～70°。利用日本理學XRF primus-2X射線熒光儀分析樣品化學成分，測試范圍為B-U，額定電壓60 kV，電流150 mA，用鋁環(huán)，以微晶纖維素墊底，以2 000 MPa壓力下壓制40 mm的樣片制樣，軟件自動識別元素。利用美國FEI公司熱場發(fā)射QUANTA FEG 400型掃描電子顯微鏡分析樣品表面形貌及尺寸，加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)為1 000～100 000倍。利用美國FEI公司FEI Tecnai G2 20 型透射電子顯微鏡分析樣品形貌及尺寸，電壓200 kV，放大倍數(shù)為1 000～100 000。利用美國布魯克dimension icon型原子力顯微鏡測試分析樣品微觀尺寸，輕敲模式，超聲波輔助分散制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 高純鈉基蒙脫石樣品礦物學特征

試驗用蒙脫石樣品來自中國高純粘土礦物樣品庫，其由物理方式從膨潤土原土提純而得，乳白色粉末狀，粒度小于200目，利用X射線熒光儀測試分析可知該樣品主要化學組成為： SiO266.60%，Al2O317.60%，F(xiàn)e2O36.44%，CaO 4.15%，MgO 2.37%，Na2O 1.67%，K2O 0.24%，其它0.93%。采用化學方法測定該蒙脫石樣品的吸藍量，換算出其含量為99.90%，屬高純蒙脫石。

圖2為蒙脫石樣品的X射線衍射圖譜。分析可知，該樣品中主要含蒙脫石和極少量石英雜質(zhì)。蒙脫石(001) 晶面特征衍射峰在2θ=7.346°對應的晶面層間距為1.255 44 nm，由此可知其為鈉基蒙脫石[1]。蒙脫石衍射特征峰強度高，峰型尖銳，表明蒙脫石晶型很好，雜質(zhì)少，與蒙脫石含量測試結(jié)果一致。

圖2 Na-MMT 的XRD圖譜

圖3(1)為利用原子力顯微鏡測定所得的鈉基蒙脫石樣品AFM圖，分析可知，所觀測范圍內(nèi)蒙脫石顆粒粒徑大都小于20 μm，顆粒大小不一，蒙脫石片層堆疊的層狀結(jié)構(gòu)清晰可見。圖3(2)為圖3(1)中標注范圍內(nèi)對應的蒙脫石顆粒片層厚度圖，進一步分析可知，所觀測范圍內(nèi)蒙脫石片層堆疊厚度主要為48～63 nm，局部區(qū)域厚度達100～350 nm，最厚處為402.72 nm。

圖3 Na-MMT的AFM圖

圖4(1)為鈉基蒙脫石樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可知，在2 k放大倍數(shù)下，清晰可見蒙脫石為顆粒狀，大小不一。在50 μm標尺下對觀測范圍內(nèi)的蒙脫石顆粒進行統(tǒng)計分析，結(jié)果如4(2)所示，所統(tǒng)計顆粒數(shù)為138顆，其中，粒徑分布在3.70～14.50 μm的顆粒占比達76.80%。分析圖4(3)可知，在50 k放大倍數(shù)下清晰可見蒙脫石片層卷邊結(jié)構(gòu)。

圖4 Na-MMT的SEM圖

圖5(1)、(3)為鈉基蒙脫石樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖，觀察可知，其顆粒狀明顯，顆粒界線清晰，多片層堆積而成，顆粒大小不一，厚度不均。以1 μm為標尺，統(tǒng)計分析觀測范圍內(nèi)蒙脫石的顆粒，結(jié)果如圖5(2)所示，分析可知，所統(tǒng)計的蒙脫石顆粒中粒徑為0.20～0.80 μm的占比達75%，顆粒平均粒徑為0.63 μm。

圖5 Na-MMT的TEM圖

2.2 不同制備條件下剝離蒙脫石的性能特征

2.2.1 低速攪拌/超聲作用/高速攪拌兩兩組合制備條件下剝離蒙脫石的性能特征

分別采用低速攪拌—高速攪拌(即DG-MMT)、超聲作用—高速攪拌(即CG-MMT)對蒙脫石進行物理剝離試驗研究，剝離處理后進行高速離心實現(xiàn)固液分離，兩種處理方式所得樣品的上部懸浮液測試結(jié)果分別見圖6、圖7，相應底部沉淀的測試結(jié)果如圖8～圖10所示。

圖1 Na-MMT剝離示意圖

圖10 DG-MMT底層沉淀的TEM圖

圖6 DG-MMT樣品懸浮液干燥后的TEM圖、SEM圖與AFM圖

圖7 CG-MMT懸浮液干燥樣的TEM、SEM及AFM圖

如圖6(1)所示，蒙脫石顆粒經(jīng)低速—高速攪拌處理(DG-MMT)后，與剝離前相比，顆粒變得更微細、均勻且分散，但其顆粒狀仍較為明顯、清晰。從圖6(2)可知，1 k放大倍率下，DG-MMT中仍清晰可見少量蒙脫石大顆粒及微細顆粒干燥后團聚的現(xiàn)象。由圖6(3)分析可知，DG-MMT中蒙脫石顆粒厚度以 60.00～120.00 nm為主，片層局部有30.10～53.90 nm，最厚達136.85 nm，蒙脫石片層仍清晰可見，但與剝離前相比，其片層堆積厚度變小，可見蒙脫石經(jīng)過充分浸泡分散后，利用機械攪拌作用可實現(xiàn)一定程度的剝離。

比較圖5(3)與圖7(1)可知，經(jīng)超聲—高速攪拌剝離處理(CG-MMT)后，上部懸浮液中蒙脫石顆粒狀不再明顯，顆粒界線變模糊，呈連續(xù)的片狀堆積現(xiàn)象，淺色部分較剝離前增多，說明顆粒厚度變薄，亦即蒙脫石顆粒發(fā)生了明顯剝離。同樣，比較剝離前后的SEM圖可知，剝離前顆粒清晰可見，剝離后顆粒變得更微細、均勻。從圖 7(3)可以看到，剝離處理后，蒙脫石厚度集中在35.11～44.12 nm，最厚處為155.87 nm，但總體上多為厚度相對均勻的薄片層。

同樣，對兩種制備條件下獲得的底層沉淀分別進行XRD測試，結(jié)果如圖8所示。分析可知，經(jīng)剝離處理后，DG-MMT與CG-MMT的(001)晶面所對應的特征衍射峰均出現(xiàn)左移現(xiàn)象，衍射峰不再尖銳，且明顯寬化，分析可知蒙脫石片層結(jié)構(gòu)有序性在一定程度上被破壞，蒙脫石片層產(chǎn)生一定剝離。具體為：DG-MMT的底面間距001增大0.109 89 nm，CG-MMT的底面晶面間距001增大0.084 91 nm，但蒙脫石在2θ=19.7°、39.4°、34.7°、61.8°的典型晶面的特征峰均存在，只是變?nèi)酰f明蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)基本完好。

圖8 Na-MMT、DG-MMT底層沉淀、CG-MMT底層沉淀的XRD圖譜

CG-MMT底層沉淀的TEM測試結(jié)果如圖9所示。分析圖9(1)可知，蒙脫石顏色深淺不一，說明厚度不均。相較剝離前，蒙脫石顆粒狀不明顯，邊緣分散變薄，說明蒙脫石被剝離，剝離不均勻。如圖9(2)所示，在50 nm標尺下可知剝離后的蒙脫石片層很??；在25 nm標尺下，清晰可見蒙脫石片層仍以多層堆疊形式存在，說明其層狀結(jié)構(gòu)未被完全破壞，這與XRD的測試結(jié)果相一致。

圖9 CG-MMT底層沉淀的TEM圖

DG-MMT底層沉淀的TEM測試結(jié)果如圖10所示，在1 μm標尺下，清晰可見經(jīng)剝離處理后的蒙脫石仍呈明顯的顆粒狀，與圖9比較可知，其深色部分居多，蒙脫石顆粒相對較厚，亦即該處理條件下底層沉淀的剝離效果沒有CG-MMT的好。在25 nm標尺下同樣清晰可見底層沉淀中蒙脫石顆粒的層狀結(jié)構(gòu)，這與CG-MMT處理后的效果相似。

綜上分析，CG-MMT試驗條件下的懸浮液和底層沉淀中蒙脫石的剝離效果均優(yōu)于DG-MMT的試驗結(jié)果，究其原因，很可能是由于蒙脫石配制成礦漿后，水分子會進入層間，使層間陽離子發(fā)生水化作用，層間結(jié)合力變?nèi)?，此時施加一定的攪拌剪切力作用，可一定程度上破壞蒙脫石層間的結(jié)合力，使蒙脫石片層產(chǎn)生一定剝離效果；另外，當蒙脫石充分吸水膨脹后施加超聲作用，由于超聲波在水中傳播時會產(chǎn)生振動作用、熱效應及空化效應，這些作用破壞蒙脫石層間的結(jié)合力，使蒙脫石片層發(fā)生剝離[15]，上述研究結(jié)果表明，超聲作用的剝離效果優(yōu)于低速攪拌作用。

2.2.2 低速攪拌/超聲作用/高速攪拌多重組合制備條件下剝離蒙脫石的性能特征

分別采用超聲作用—低速攪拌—高速攪拌(CDG-MMT)、低速攪拌—超聲作用—高速攪拌(DCG-MMT)兩種方式對蒙脫石進行剝離，剝離處理后進行高速離心實現(xiàn)固液分離，兩種處理方式所得樣品的上部懸浮液測試結(jié)果分別見圖11、圖12，相應底部沉淀的測試結(jié)果如圖13～圖15所示。

圖15 CDG-MMT的TEM圖

圖12 DCG-MMT0懸浮液干燥樣的TEM圖、SEM圖、AFM圖

圖11 CDG-MMT懸浮液干燥樣的TEM圖、SEM圖、AFM圖

從圖11(1)可以看出，在0.5 μm標尺下，CDG-MMT懸浮液干燥樣中蒙脫石為連續(xù)狀，顏色均勻，邊緣卷曲；在50 nm標尺下，蒙脫石的片層堆積結(jié)構(gòu)已不清晰。觀察圖11(2)可見，在20 k放大倍率下，蒙脫石顆粒微細且均勻，依稀可見極少量較大的蒙脫石顆粒。分析圖11(3)可知，觀測范圍內(nèi)，蒙脫石顆粒的厚度以5.56～8.86 nm和14.56～45.61 nm兩個范圍為主，片層最厚處為111.23 nm，與剝離前相比，其厚度已變薄，由此可見，蒙脫石發(fā)生一定程度的剝離，而且，與CG-MMT懸浮液干燥樣相比較，其厚度變得更薄，亦即該制備條件下的剝離效果更好。

如圖12(1)所示，在0.5 μm標尺下，蒙脫石顆粒堆積致密，顏色均勻偏暗，邊緣完整；在50 nm標尺下，蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)相較圖11(1)明顯。從圖12(2)中清晰可見蒙脫石顆粒大小不一。由圖12(3)分析可知，蒙脫石片狀結(jié)構(gòu)明顯，片層直徑大，厚度集中在40.00 nm以上，最厚為接近140.00 nm，對比圖11(3)可知，其剝離效果比CDG-MMT的差。

同樣，為了解底層沉淀部分的剝離效果，分別對DCG-MMT與CDG-MMT兩種制備條件下的底層沉淀進行XRD測試分析，結(jié)果如圖13所示。分析可知，上述制備條件下所得底層沉淀的XRD光譜在2θ=19.8°、29.5°、34.5°、61.4°附近分別出現(xiàn)蒙脫石(100)、(005)、(110)、(300)典型晶面的特征衍射峰，說明試驗條件下，蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)沒有被完全破壞。進一步比較可知，CDG-MMT(001)晶面的特征峰，其峰強更弱，峰型較為寬化，底面間距001較剝離前明顯增大，說明蒙脫石發(fā)生了剝離，且剝離效果優(yōu)于DCG-MMT。

圖13 Na-MMT、CDG-MMT底層沉淀、DCG-MMT 底層沉淀的XRD圖

DCG-MMT、CDG-MMT底層沉淀的TEM分析結(jié)果分別如圖14、圖15所示，比較可知，前者較后者而言，顆粒狀明顯，顆粒粒徑較大，暗色部分顏色更深，亦即蒙脫石顆粒更厚；且在50 nm標尺下，前者蒙脫石片層結(jié)構(gòu)更平整、明顯。綜上分析可知，試驗條件下，CDG-MMT的剝離效果較DCG-MMT的好。

圖14 DCG-MMT的TEM圖

2.2.3 低速攪拌/超聲作用/高速攪拌/六偏磷酸鈉多重組合制備條件下剝離蒙脫石的性能特征

基于前述研究結(jié)果，為獲得更好的剝離效果，考察了分散劑六偏磷酸鈉添加與否對蒙脫石剝離效果的影響，試驗中首先對蒙脫石礦漿進行邊低速攪拌邊超聲作用30 min后，采用添加或不添加分散劑兩種方式下繼續(xù)高速攪拌30 min，最后通過高速離心實現(xiàn)固液分離，分別取上部懸浮液和底層沉淀進行測試分析，結(jié)果分別如圖16、圖17及圖18～圖20所示。

圖20 D/CGJ-MMT底層沉淀的TEM圖

圖18 Na-MMT、D/CG-MMT底層沉淀、D/CGJ-MMT 底層沉淀的XRD圖

圖17 C/DGL-MMT懸浮液干燥樣的TEM圖、SEM圖、AFM圖

從圖16(1)可以看出，未添加分散劑時，在0.5 μm標尺下，蒙脫石呈連續(xù)狀、顏色變淺、邊緣淡化，有少數(shù)暗色小顆粒分布其中；此外，在50 nm標尺下可清晰看到蒙脫石的卷曲邊緣及不規(guī)則狀。分析圖16(2)可知，蒙脫石微粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，且在20 k放大倍率下，可看到片狀的蒙脫石微細顆粒。由圖16(3)可知，未添加分散劑情況下進行剝離處理后，蒙脫石片層厚度為65.96～100.12 nm，與CG-MMT處理后的剝離樣相比，其厚度更大，可見該制備條件下的剝離效果更差，亦即在超聲作用過程中增加低速攪拌作用，在一定程度上降低了蒙脫石的剝離效果。

圖16 C/DG-MMT懸浮液干燥樣的TEM圖、SEM圖、AFM圖

如圖17(1)所示，添加分散劑時，在0.5 μm標尺下，蒙脫石成連續(xù)狀，顏色均勻稍暗，邊緣卷曲變薄、顏色變淺；在50 nm標尺下，可見到蒙脫石剝離破壞后的片層結(jié)構(gòu)。從圖17(2)可看到，在20 k放大倍率下，蒙脫石分散均勻的微細顆粒及極少量的大顆粒。分析圖17(3)可知，C/DGL-MMT懸浮液干燥樣中蒙脫石剝離后的片層厚度為集中在50.00 nm左右，最厚為322.75 nm。比較分析可知，添加分散劑后蒙脫石的分散性有所提高，其剝離效果獲得一定改善。

同樣，對D/CG-MMT與D/CGJ-MMT的底層沉淀分別進行XRD測試分析，結(jié)果如圖18所示。分析可知，在2θ為6°、 19°、29°、34°、61°附近分別出現(xiàn)蒙脫石(001)、(100)、(005)、(110)、(300)晶面的特征衍射峰， 其中(001)晶面特征峰峰強減弱、峰型寬化且左移，001產(chǎn)生不同程度的增大，比較可知，添加分散劑時，蒙脫石的001增大相對明顯，同樣證實了分散劑加入強化了蒙脫石的剝離效果。

D/CG-MMT與D/CGJ-MMT底層沉淀的TEM分析結(jié)果分別如圖19、圖20所示，比較可知，未添加分散劑時，蒙脫石顆粒狀明顯，粒徑相對較大，顏色偏暗，而添加分散劑后，蒙脫石顆粒粒徑相對小，顏色較淺，可見蒙脫石的剝離效果相較前者好。這與前述XRD及SEM等測試結(jié)果相一致，亦即添加分散劑六偏磷酸鈉有利于蒙脫石的剝離。綜上，對上述不同剝離條件下所得產(chǎn)品的剝離效果進行比較分析，結(jié)果如表2所示。

圖19 D/CG-MMT底層沉淀的TEM圖

表2 不同方式剝離效果比較

比較可知，采用CDG-MMT進行高純蒙脫石的剝離效果最好，其次是CG-MMT的，剝離效果較差的是DG-MMT和D/CG-MMT?？梢姡囼灄l件下質(zhì)量濃度為2.5%的高純鈉基蒙脫石礦漿經(jīng)30 min超聲作用后低速攪拌30 min，接著高速攪拌30 min后所得產(chǎn)物的剝離效果最佳。

此外，對上述所有試驗條件下所獲得的懸浮液進行測試分析，所有樣品均出現(xiàn)丁達爾現(xiàn)象，亦即上部懸浮液實質(zhì)上為膠體狀的分散液，而且從肉眼上可看出不同制備條件下產(chǎn)生的膠體量有差異，但總體上比較可知，上述各制備條件下剝離后形成膠體分散液的蒙脫石量極少，并不利于后續(xù)的規(guī)模應用，因此底層沉淀中蒙脫石的剝離效果更值得深入探討。

3 結(jié) 論

為了實現(xiàn)蒙脫石的高效剝離，分別采用低速攪拌、超聲作用、高速攪拌或添加六偏磷酸鈉分散助劑等方式進行兩兩或多重組合剝離，并采用XRD、SEM、TEM及AFM測試分析手段對剝離效果進行表征。研究結(jié)果表明超聲波的振動作用、熱效應及空化效應對于蒙脫石的剝離效果優(yōu)于低速攪拌的剪切作用；添加分散劑六偏磷酸鈉有利于蒙脫石的剝離；試驗條件下質(zhì)量濃度為2.5%的高純鈉基蒙脫石礦漿經(jīng)30 min超聲作用后，然后低速攪拌30 min，繼續(xù)高速攪拌30 min后所得產(chǎn)物的剝離效果較佳。