曹姍姍

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023）

臭氧是環(huán)境空氣中的重要污染物，揮發(fā)性有機(jī)物 （VOCs）和氮氧化物 （NOx）的光化學(xué)反應(yīng)是其生成的主要方式［1，2］。VOCs種類異常繁多，其生成、轉(zhuǎn)化和反應(yīng)消耗過程相比顆粒物要復(fù)雜許多。目前，我國(guó)有關(guān)VOCs的標(biāo)準(zhǔn)主要是按照行業(yè)VOCs劃分，對(duì)于VOCs的監(jiān)測(cè)和治理方式也按此執(zhí)行。VOCs包括烷烴、含氧有機(jī)物 （OVOCs）、烯烴、炔烴、芳香烴，鹵代烴，有機(jī)硫等幾大類。近年來，隨著城市規(guī)模的不斷發(fā)展，多城市臭氧污染問題也日益凸顯。人類生產(chǎn)生活越來越豐富，各行業(yè)產(chǎn)生的VOCs組成復(fù)雜，當(dāng)其達(dá)到一定濃度時(shí)對(duì)人體健康也造成較大的影響，因此對(duì)VOCs排放的調(diào)查及治理已經(jīng)迫在眉睫。大連是我國(guó)重要的石油化工、石油儲(chǔ)備、造船及機(jī)械制造基地，另外家具制造業(yè)、包裝彩印、表面涂裝工藝的企業(yè)較多，因此，如何精準(zhǔn)時(shí)空，找出癥結(jié)所在尤為重要。本研究通過分析大連市VOCs，估算大連市各VOCs的臭氧生成潛力，分析各物種對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)，探討VOCs優(yōu)先控制物種及來源，并利用PMF源解析方法來探討大連市區(qū)域揮發(fā)性有機(jī)物的污染排放來源。

1 監(jiān)測(cè)方法

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位設(shè)置

本研究監(jiān)測(cè)點(diǎn)位設(shè)在遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心4層樓頂，毗鄰國(guó)控星海三站點(diǎn)位，是大連城區(qū)內(nèi)典型的人口密集區(qū)，周圍居民區(qū)、機(jī)動(dòng)車流量等各方面都具有很好的代表性，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以反映大連市區(qū)綜合環(huán)境質(zhì)量狀況。

1.2 監(jiān)測(cè)時(shí)間及質(zhì)量控制

2019年，對(duì)大連城區(qū)環(huán)境空氣VOCs開展全年連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器每小時(shí)出具至少1組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包含57種VOCs（PMAS）組分。嚴(yán)格按照作業(yè)指導(dǎo)書和操作流程開展自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備的運(yùn)行和維護(hù)，采用可溯源的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)控，確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可溯源性。自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備應(yīng)最大限度保證全周期連續(xù)運(yùn)行，在線率不低于80%，數(shù)據(jù)有效率不低于85%。

2 結(jié)果分析

2.1 濃度水平分析

2019年，大連市自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為9.52×10-9。從VOCs類別體積分?jǐn)?shù)來看，烷烴最高，其次依次為芳香烴、炔烴、烯烴，占比分別為74.8%、13.3%、9.8%和2.1%，各月類別以烷烴為主，各類別各月占比略有不同，自動(dòng)監(jiān)測(cè)各月VOCs類別體積濃度占比詳見圖1。

圖1 自動(dòng)監(jiān)測(cè)各月VOCs類別體積濃度占比

大連市VOCs平均濃度在5.59×10-9～15.82×10-9之間，其中9月最高，5月最低。秋季，特別是9、10月份VOCs濃度明顯高于春末夏初。從大氣擴(kuò)散條件和氣象角度來分析，大連市夏季雖無酷暑，但受海洋氣候影響，早晚濕度大，海霧多發(fā)，一定程度上阻擋了光照強(qiáng)度，抑制了臭氧和VOCs的生成。秋季天氣少云少雨，光照強(qiáng)，為臭氧和VOCs的生成提供了有利條件。VOCs濃度月變化見圖2。

圖2 大連市VOCs體積濃度月變化

2019年大連市VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)共檢出38種物質(zhì)，其中烷烴20種，烯烴9種，芳香烴8種，炔烴1種。前十名依次為丙烷3.00×10-9、正丁烷1.27×10-9、乙炔0.93×10-9、異戊烷0.82×10-9、異丁烷0.66×10-9、甲苯0.56×10-9、正戊烷0.41×10-9、苯0.35×10-9、2-甲基戊烷0.30×10-9、正己烷0.21×10-9，累計(jì)體積分?jǐn)?shù)為8.51×10-9。占比分別為31.5%、13.3%、9.8%、8.6%、6.9%、5.8%、4.3%、3.7%、3.2%和2.2%。

通過對(duì)VOCs的日變化分析可見，自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs主要物種丙烷、正丁烷、甲苯、異丁烷、異戊烷等日變化趨勢(shì)基本一致，峰值出現(xiàn)在早高峰時(shí)段，下午濃度低，與臭氧剛好相反。由VOCs主要物種的日變化規(guī)律可見，正丁烷、丙烷、異戊烷等表征燃料揮發(fā)和機(jī)動(dòng)車尾氣排放的主要物質(zhì)，在早高峰均出現(xiàn)明顯峰值，由此可見，大連市城區(qū)大氣中的VOCs日變化受油氣揮發(fā)及機(jī)動(dòng)車尾氣排放影響較為明顯，自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs主要物種體積濃度日變化見圖3。

圖3 VOCs主要物種體積濃度日變化

2.2 活性水平分析

根據(jù)最大增量反應(yīng)活性計(jì)算OFP的結(jié)果可知，2019年大連市大氣中自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs平均活性體積分?jǐn)?shù)為14.64×10-9，烷烴和芳香烴占比最大，活性體積分?jǐn)?shù)分別為6.32×10-9和5.08×10-9，烷烴和芳香烴的臭氧生成貢獻(xiàn)分別為43.1%和34.7%，炔烴占比僅為6.4%，自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs類別OFP占比月變化見圖4。

圖4 VOCs各組分OFP占比月變化

2019年，大連市自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs中OFP最高的前10種物種累計(jì)體積濃度為7.53×10-9，占VOCs體積分?jǐn)?shù)的79.1%，臭氧生成貢獻(xiàn)占比73.2%，其中甲苯雖然濃度較低但其臭氧生成貢獻(xiàn)最大。由于物種間化學(xué)性質(zhì)的差異，其濃度和OFP不完全成正比，見圖5。

圖5 關(guān)鍵物種OFP與濃度對(duì)比

2.3 PMF來源解析

由芬蘭赫爾辛基大學(xué)Paatero教授和Tapper于1993年提出的正矩陣因子分解法，是一種被廣泛的應(yīng)用于大氣環(huán)境中顆粒物及VOCs來源解析研究中［3-6］的多元統(tǒng)計(jì)分析方法。利用應(yīng)用PMF源解析，在監(jiān)測(cè)出的38種物質(zhì)中，剔除了無效數(shù)據(jù)和濃度長(zhǎng)期低于檢出限的物種。另外一些化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)也不參與解析，模型解析的不確定度參照文獻(xiàn)［7］確定。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，最終確定5個(gè)因子，共22種物質(zhì)進(jìn)行源解析。

VOCs源解析表明，因子1中正丁烷、正戊烷和異戊烷占比達(dá)到70%以上，為明顯的汽油蒸汽揮發(fā)特征物質(zhì)，推斷為油氣揮發(fā)源；因子2除表征油氣揮發(fā)和機(jī)動(dòng)車尾氣等物質(zhì)外其他類烷烴和芳香烴均占比較高，為各類工業(yè)源排放物質(zhì)，推斷因子1為工業(yè)排放源；因子3中異戊二烯和正戊烷占比尤為突出，其他物質(zhì)貢獻(xiàn)率較低，推斷為天然源；因子4中表征涂料／溶劑類物質(zhì)甲苯、乙苯、間／對(duì)二甲苯等芳香烴及烷烴類均較高，判斷為涂料／溶劑使用；因子5中富含丙烷、異丁烷、正丁烷等烷烴及芳香烴類，是機(jī)動(dòng)車排放的表征物質(zhì)，因此推斷因子5為機(jī)動(dòng)車排放源［8］，各物質(zhì)對(duì)因子貢獻(xiàn)率見圖6。

圖6 各物種對(duì)各因子的貢獻(xiàn)率

大連市2019年VOCs主要來源來自涂料／溶劑使用（42.3%）、機(jī)動(dòng)車排放 （20.5%）、油氣揮發(fā) （19.3%）、工業(yè)排放源 （10.8%）、天然源 （7.1%），見圖7。

圖7 各因子對(duì)VOCs貢獻(xiàn)率

3 結(jié)論

1）2019年，大連市揮發(fā)性有機(jī)物體積分?jǐn)?shù)為9.52×10-9，OFP為14.64×10-9，共檢出38種揮發(fā)性有機(jī)化合物，其中烷烴20種，烯烴9種，芳香烴8種，炔烴1種。各類組分體積分?jǐn)?shù)為：烷烴＞芳香烴＞炔烴＞烯烴。

2）各類組分OFP百分比的大小為：OVOCs＞芳香烴＞烷烴＞烯烴＞鹵代烴，其中OVOCs體積分?jǐn)?shù)占比最高其臭氧生成潛勢(shì)占比為94.1%；烷烴體積分?jǐn)?shù)僅次于OVOCs，臭氧生成潛勢(shì)占比位2.3%，其他各組份含量占比與其OFP占比并不完全成正比。VOCs日變化結(jié)果顯示，揮發(fā)性有機(jī)物在早高峰時(shí)段濃度較高，中午及下午低，油氣揮發(fā)及機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)城區(qū)大氣中的VOCs日濃度變化影響較為明顯。

3）PMF模型源解析顯示，2019年大連市VOCs主要來源來自涂料／溶劑使用 （42.3%）、機(jī)動(dòng)車排放 （20.5%）、油氣揮發(fā) （19.3%）、工業(yè)排放源 （10.8%）、天然源 （7.1%）。