李 壘，楊明君

(西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500)

紫外光固化涂料相對(duì)于傳統(tǒng)的熱固化涂料，紫外光固化涂料結(jié)合紫外固化技術(shù)在快速固化成膜、提高綜合性能、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1-2]。環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是以丙烯酸等有機(jī)酸和環(huán)氧樹脂為原料，環(huán)氧基開環(huán)與羧基發(fā)生酯化反應(yīng)制得的一類光固化樹脂[3]。它原料易得、合成工藝成熟、具有所有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良性質(zhì)是涂料涂裝、塑材、機(jī)械、電子電器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域熱門的應(yīng)用材料[4]。

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂雖然在粘接性能、電性能、力學(xué)強(qiáng)度性能、耐腐蝕性能有著不錯(cuò)的表現(xiàn)，但是它同時(shí)脆性大、韌性差、耐熱性不好等缺點(diǎn)，限制了其更加廣泛的應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行物理或化學(xué)改性提高其韌性、耐熱性等性能。由于有機(jī)硅聚合物具有熱穩(wěn)定性能好、耐候、不易氧化、柔韌性好等出色的物化性質(zhì)，大部分文獻(xiàn)常用有機(jī)硅樹脂和聚有機(jī)硅烷對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂以物理共混和化學(xué)接枝共聚的形式改善環(huán)氧丙烯酸酯樹脂-8〗。但有機(jī)硅樹脂與EA樹脂的溶度參數(shù)相差較大，相容性差，易出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象影響到固化膜的性能，并且聚有機(jī)硅烷的活性基團(tuán)比例小，對(duì)提升EA樹脂的性能較小，由此可以看出小分子的有機(jī)硅單體直接引入樹脂結(jié)構(gòu)中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[9-11]。本文研究不同改性比例的PTES對(duì)低粘度的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂力學(xué)強(qiáng)度、柔韌性、耐熱性、耐酸堿鹽性、吸水率、凝膠率、附著力、鉛筆硬度等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

雙酚F環(huán)氧樹脂(NPEF-170，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司)；苯基三乙氧基硅烷(AR，上海市阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙烯酸、二月桂酸二丁基錫、N,N-二甲基苯胺、對(duì)羥基苯甲醚、2-羥基-2甲基苯丙酮(1173)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(AR，成都市科龍化工試劑廠)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(AR，上海引昌新材料有限公司)。

WQF520傅里葉紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器有限公司)；TGA/SDTA851e熱重/差熱同步分析儀(瑞士梅特勒托利多公司)；ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡(卡爾蔡司顯微圖像有限公司)；漆膜彈性試驗(yàn)儀(天津市靜?？h科信實(shí)驗(yàn)機(jī)廠)；鉛筆硬度試驗(yàn)儀(天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠)；漆膜劃格儀(天津市中亞材料試驗(yàn)機(jī))；UV固化機(jī)(河北省保定市利泰機(jī)械設(shè)備有限公司)；CMT6104電子萬能試驗(yàn)機(jī)(美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司)。

1.2 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成

雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(BFPEA)以雙酚F環(huán)氧樹脂與丙烯酸為原料，在催化劑N，N-二甲基苯胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)、阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚(0.1%)、90℃的加熱條件中原料的環(huán)氧基開環(huán)與羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)示意圖如圖1所示。在酸值穩(wěn)定低于5mgKOH/g時(shí)終止反應(yīng)，待反應(yīng)溶液稍冷時(shí)趁熱出料。

圖1 BFPEA樹脂和PTES-BFPEA樹脂的合成

1.3 有機(jī)硅接枝環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成

將雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯和PTES溶于甲苯溶液，二月桂酸二丁基錫作為催化劑(1%)和的對(duì)羥基苯甲醚作為阻聚劑(0.1%)，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)6h，反應(yīng)如圖1所示。并將產(chǎn)物液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，最后得到棕黃色粘稠液體，即是PTES-BPFEA樹脂。其中PTES的加入量為雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%、10%、15%和20%，分別命名為G5、G10、G15、G20。

1.4 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的固化成型

將合成的PTES-BPFEA樹脂倒入燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HDDA-TMPTA混合溶液作為稀釋劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的1173和2%的TPO作為光引發(fā)劑。將混合均勻的樹脂溶液倒入涂有脫模劑的聚四氟乙烯模具中，進(jìn)行紫外光固化成型，通過指觸法判斷固化效果。

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 紅外光譜分析

在壓制好的KBr薄片上涂膜丙酮稀釋試樣，用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外譜圖。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040-2006塑料拉伸性能的測(cè)定，拉伸速率為5mm/min。

1.4.3 熱失重分析

用TGA/SDTA851e型熱失重分析儀測(cè)定，升溫速率10℃/min，測(cè)試溫度范圍為40～800℃，N2氛圍。

1.4.4 掃描電子顯微鏡分析

采用ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡對(duì)樣條的斷面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的觀察。

1.4.5 吸水率測(cè)試

將環(huán)氧丙烯酸酯樹脂事先干燥至恒重，用電子天平記錄樣條的起始重量W0，再將其浸泡在純水中。隔一段時(shí)間取出，待擦拭清除其表面水后稱量樣品質(zhì)量W1，

吸水率Mt的計(jì)算公式為Mt=(W1-W0)/W0

1.4.6 柔韌性測(cè)試

在馬口鐵片上固化一層50 m厚膜。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1731漆膜柔韌性測(cè)定法測(cè)定涂膜柔韌性

1.4.7 耐酸堿鹽測(cè)試

在馬口鐵片上固化一層50 m厚膜，再將固化膜放入等量的5wt%NaCl溶液、5%H2SO4溶液以及5%NaOH溶液中進(jìn)行浸泡，分別在12h,24h,36h和48h，觀察固化膜的表面變化。

1.4.8 凝膠率測(cè)試

稱取事先干燥至恒重的固化膜質(zhì)量m1，放入丙酮溶液中提取48h，取出放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒定質(zhì)量m2，凝膠率A計(jì)算公式為A=m1/m2*100%

1.4.9 附著力測(cè)試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-1998，采用劃格試驗(yàn)法測(cè)定涂膜的附著力。

1.4.10 鉛筆硬度測(cè)試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739-2006，采用鉛筆法測(cè)定涂膜的硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜的表征分析

圖2 改性前后樹脂的紅外光譜

PTES改性BFPEA樹脂前后的紅外光譜，如圖3所示。由圖可知在3465.61cm-1為EP的羥基峰(-OH)，1609.65cm-1、1584.79cm-1和1452.75cm-1為EP主鏈的芳香族苯環(huán)骨架(C=C)的特征吸收峰，914.89cm-1和846.89cm-1為EP環(huán)氧基的特征吸收峰，1724.18cm-1為BFPEA酯基(C=O)特征吸收峰，在1634.64cm-1和809.59cm-1為BFPEA不飽和雙鍵C=C特征吸收峰，1131.15cm-1為硅氧(Si-O)伸縮振動(dòng)特征吸收峰，695.43cm-1為硅烷苯基(Si-Ph)的特征吸收峰。在BFPEA譜圖曲線中環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰基本消失，出現(xiàn)了酯基峰和不飽和雙鍵峰，表明BFPEA樹脂已成功合成；在PTES-BFPEA譜圖曲線中硅氧基和硅烷苯基的特征吸收峰，說明成功的合成了PTES-BFPEA樹脂。

2.2 力學(xué)性能分析

從圖3可以看出，改性樹脂的拉伸強(qiáng)度下降是因?yàn)镻TES以化學(xué)接枝的方式嵌入到雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂分子結(jié)構(gòu)上，消耗了側(cè)鏈的羥基，分子間的氫鍵作用減小，分子鏈的支化也破壞了分子鏈的規(guī)整性。另一方面引入了柔性硅氧鏈段Si-O-Si和Si-O，Si-O結(jié)構(gòu)鍵角大，自由轉(zhuǎn)動(dòng)旋轉(zhuǎn)性好，降低了分子結(jié)構(gòu)的剛性，柔性鏈段的比例隨著硅氧烷的比例增加而增加，所以樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率增加。在10%的PTES改性比例中，固化樣條的斷裂伸長率達(dá)到了17.2%，比未改性樹脂提高了9.4%。而苯基的比例也隨著硅烷的添加量增加而增加，增加了分子結(jié)構(gòu)的剛性，分子結(jié)構(gòu)的柔性變差，并且硅烷的引入可以充當(dāng)樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)，適當(dāng)增加交聯(lián)密度，樹脂固化物的強(qiáng)度增加，所以在PTES在20%的添加比例時(shí)出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率下降。

圖3 PTES-BFPEA樹脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

2.3 熱性能分析

圖4為雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和不同改性比例下有機(jī)硅改性雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的TGA曲線圖，表1中列出對(duì)應(yīng)圖的T5%、T50%及800℃的殘留質(zhì)量等數(shù)據(jù)。從圖中可知，在30～350℃的區(qū)間內(nèi)，由于硅烷改性樹脂殘留有溶劑以及未反應(yīng)的小分子單體，因此硅烷改性樹脂的失重率要高于未改性樹脂。經(jīng)過PTES改性的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在T50%時(shí)基本比未改性樹脂要高5～7℃，硅烷組份的引入改善了樹脂的熱穩(wěn)定性，并且隨著硅烷改性比例的增加改性樹脂的殘?zhí)柯室搽S之增加，這是因?yàn)镻TES硅氧鍵鍵能高耐熱性好，苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有較好熱穩(wěn)定性，且在高溫下硅烷降解形成低表面能的二氧化硅對(duì)樹脂包覆起保護(hù)作用，抑制樹脂的進(jìn)一步分解或降解。

圖4 PTES-BFPEA樹脂的TG曲線

T50%/℃ 殘?zhí)悸?% BFPEA423.517.7G5430.522.3G10430.623.4G15428.723.6G20430.024.8

2.4 吸水性分析

有機(jī)硅改性雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的固化物吸水率變化，如圖5所示。從圖可以看出有機(jī)硅單體改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的吸水率先將低后升高，硅烷改性提高了樹脂的耐水性。這是由于硅烷改性樹脂在表面張力的作用下，硅烷鏈段遷移到樹脂固化膜的表面，降低了固化膜的表面自由能，增加了固化膜的疏水性。由于隨著大體積苯環(huán)的比例增加，擴(kuò)大了硅烷改性樹脂分子間的空隙，產(chǎn)生了更大的空間來容納自由水，使得吸水率增加，所以在10%的改性比例上改性樹脂吸水率最低，再增加改性比例，樹脂吸水率反而增加。

圖5 PTES-BFPEA樹脂的吸水率和凝膠率變化曲線

2.5 凝膠率分析

從圖5中可以看出，PTES的改性降低環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的凝膠率。隨著有機(jī)硅的改性比例增加，凝膠率的變化趨勢(shì)是先下降后上升。因?yàn)镻TES的接枝改性，降低了改性樹脂的雙鍵密度，使得凝膠率下降，在改性比例較高時(shí)，PTES的硅烷結(jié)構(gòu)可以充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)，增加改性樹脂的交聯(lián)密度，提高固含量，使得凝膠率略有上升。

2.6 附著力分析

表2 PTES-BFPEA樹脂的涂膜性能Table 2 Coating performance of PTES-BFPEA resin

由表2可知，未改性之前的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的附著力測(cè)試為2級(jí)，而改性后的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的附著力為1級(jí)。雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂含有大量的極性基團(tuán)和極性鍵，比如酯基、羥基、醚鍵等，它們會(huì)與基材形成氫鍵，增強(qiáng)樹脂對(duì)基材的粘接性，在附著力測(cè)定上性能較佳。樹脂固化交聯(lián)密度大，內(nèi)聚力強(qiáng)，內(nèi)應(yīng)力大，固化膜容易發(fā)生脆性開裂，而PTES的接枝改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，柔性鏈段的引入釋放了樹脂固化過程中內(nèi)應(yīng)力，涂膜的附著力得到了改善。

2.7 硬度分析

由表2可以得出，未改性的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的鉛筆硬度為4H，有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的鉛筆硬度在有機(jī)硅改性比例為10%時(shí)提高為6H。這是由于PTES中含有苯基，在硅烷向固化膜表面遷移的過程中，苯環(huán)增加了固化膜的表面剛性，提高了固化膜的硬度。

2.8 柔韌性分析

由表2可以知，在PTES改性作用下，改性樹脂的柔韌性得到了明顯改善。未改性的雙酚F環(huán)氧樹脂的柔韌性為5mm。在有機(jī)硅改性比例為10%時(shí)，PTES改性雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的固化膜柔韌性為最好，為1mm。這是由于硅烷的接枝改性在樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入了-Si-O-等柔性鏈段，Si-O鍵的旋轉(zhuǎn)性好，分子鏈有較好的柔順性，所以樹脂固化涂膜的柔韌性隨著有機(jī)硅改性比例的增加而變好，同時(shí)有機(jī)硅烷單體中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)體積較大，分子鏈的柔順性因苯環(huán)位阻效應(yīng)而削弱，在有機(jī)硅的改性比例達(dá)到一定值后柔韌性減小，再增加改性比例并不能有效的改善樹脂固化膜的柔韌性。

2.9 耐酸堿鹽性分析

表3 PTES-BFPEA樹脂的耐酸堿鹽性

在表3中可以得知，固化膜在溶液中浸泡48h，未改性的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在酸溶液和鹽溶液中有不錯(cuò)的耐腐蝕性，但在堿溶液中固化膜腐蝕嚴(yán)重，膜起皺傾向于與馬口鐵片脫離。在通過PTES接枝改性丙烯酸樹脂過后，改性樹脂同樣在酸溶液中和鹽溶液中保持著出色的耐腐蝕性，而且提升了耐堿溶液的性能。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅改性樹脂減小了羥基數(shù)量，在表面極性基團(tuán)減少，可進(jìn)行反應(yīng)的活性基團(tuán)減少，增強(qiáng)了樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性。而當(dāng)有機(jī)硅改性比例過多，有機(jī)硅單體中的苯基和有機(jī)硅鏈段部分占比過多，容易在固化膜過程產(chǎn)生更多了空隙，溶液就更容易接觸固化膜表面，加快反應(yīng)效率，腐蝕面積變廣。所以在PTES改性比例在10%時(shí)，耐堿性表現(xiàn)最佳。

2.10 掃描電鏡分析

由圖6-a可以看出，雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的拉伸斷面平整光滑，斷口棱角分明，裂紋擴(kuò)展方向單一，相對(duì)集中，多為直線型，且裂紋寬度大，這是典型的脆性斷裂。苯基三乙基硅烷的接枝改性，使得雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的拉伸斷面粗糙度增加，有褶皺，斷面裂紋擴(kuò)展方向相對(duì)分散，分叉成樹枝狀，樹脂由脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂，說明硅烷接枝改性改善了樹脂的力學(xué)性能，提高了樹脂的韌性。對(duì)比圖6-a、6-b、6-c，可明顯看出有機(jī)硅改性樹脂相對(duì)于純環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，斷面的粗糙度隨著硅烷改性比例的增加而增加，裂紋由淺變深，裂紋擴(kuò)展方向逐漸雜亂、分散，韌性斷裂特征明顯，在PTES改性比例為10%時(shí)，樹脂的韌性改善最佳。在圖6-d、6-e中，樹脂的拉伸斷面褶皺起伏較大，出現(xiàn)了體積較大的塊狀褶皺，裂紋擴(kuò)展方向相對(duì)集中，這可能是一方面隨著PTES接枝量的增加，有機(jī)硅改性樹脂的剛性結(jié)構(gòu)比例增加，樹脂韌性下降；另一方面，硅烷的接枝量過多，硅烷鏈段較長與環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的相容性變差。

圖6 PTES-BFPEA樹脂拉伸斷面的SEM照片(a：BFPEA b：G5 c：G10 d：G15 e：G20)

3 結(jié)論

利用PTES接枝改性雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂制備可紫外光固化的有機(jī)硅改性樹脂，通過FTIR光譜、熱失重分析、掃面電子顯微鏡、力學(xué)測(cè)試等表征手段研究不同改性比例下的PTES對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂性能的影響。

(1)在力學(xué)拉伸測(cè)試中，硅烷改性樹脂的拉伸強(qiáng)度隨著改性比例的增加先減小后增加，而斷裂伸長率先增加后減小，在硅烷改性比例為10%時(shí)改性樹脂的斷裂伸長率為17.2%，明顯提高了樹脂的韌性。在柔韌性測(cè)試中，硅烷改性樹脂柔韌性從5mm到1mm。并且在拉伸斷面的掃面電鏡照片中可以觀察到樹脂由脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂，進(jìn)一步說明硅烷接枝改性提高了樹脂的韌性。

(2)在熱失重分析中，硅烷改性樹脂的耐熱性在T50%提高了5～7℃，樹脂殘?zhí)柯孰S著硅烷改性比例的增加而增加。

(3)硅烷改性樹脂的吸水率略小于未改性樹脂；由于PTES接枝降低了樹脂的交聯(lián)密度，樹脂的凝膠率相對(duì)減??；引入柔性鏈段減小了固化過程的內(nèi)應(yīng)力，樹脂附著力提升為1級(jí)；樹脂的鉛筆硬度在10%的PTES改性比例下從4H變?yōu)?H；在耐酸堿鹽測(cè)試中硅烷改性樹脂仍保持著良好的耐酸、耐鹽性，并提高了樹脂的耐堿性。