朱廣偉，趙乙丞，趙 帆，齊 鵬，張志豪?

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)材料先進制備技術(shù)教育部重點實驗室，北京 100083 3) 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，寶雞 721013?通信作者，E-mail：ntzzh2279@163.com

隨著我國核電事業(yè)的發(fā)展，反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料和燃料的國產(chǎn)化是必然趨勢. 鋯合金憑借其優(yōu)異的核性能、良好的抗水側(cè)腐蝕性能、適中的力學(xué)性能以及較低的熱中子吸收截面，被廣泛用作核反應(yīng)堆內(nèi)包殼材料和堆芯結(jié)構(gòu)材料[1?5]. 由于鋯合金是密排六方結(jié)構(gòu)金屬，具有有限滑移系，在制備過程中很容易產(chǎn)生織構(gòu)[6?8]. 研究表明，Zr–4 合金織構(gòu)不僅會對其輻照生長性能產(chǎn)生影響，還會影響其力學(xué)性能、應(yīng)力腐蝕開裂和水側(cè)腐蝕（癤狀腐蝕）性能，因此在加工過程中控制鋯合金織構(gòu)十分重要[9?12].

Zr–4合金板材用于制造壓水堆燃料組件的定位格架，經(jīng)堆內(nèi)中子長期輻照后會引起格架條帶伸長，產(chǎn)生彈簧應(yīng)力松弛的問題，從而造成定位格架對燃料棒的夾持力逐漸減小. 因此，為了解決輻照伸長問題，需要進一步研究Zr–4合金板材織構(gòu)的演變，減少 Zr–4 合金板材各向異性[13?14]. 目前，國內(nèi)外開展的有關(guān)鋯合金織構(gòu)控制的研究主要圍繞著軋制和熱處理工藝，其研究的對象主要為擠壓管坯和熱軋板材，而對于冷軋帶材織構(gòu)的研究報道較少，尚不能實現(xiàn)對鋯合金織構(gòu)的精確預(yù)測[15?17].相關(guān)研究[18?19]表明，退火過程中施加外加應(yīng)力可以有效改變鋯合金或鋁合金的織構(gòu)演變和再結(jié)晶過程，但是沒有說明應(yīng)力退火過程中外加應(yīng)力、退火溫度以及退火時間對鋯合金織構(gòu)演變以及再結(jié)晶過程的具體影響.

本文以易控的工藝條件為基礎(chǔ)，通過設(shè)計簡易實驗裝置模擬鋯合金在實際生產(chǎn)中的張力退火過程，研究了外加應(yīng)力、退火溫度和保溫時間等對Zr–4合金織構(gòu)演變和再結(jié)晶行為的影響，為Zr–4合金的生產(chǎn)制備提供了科學(xué)基礎(chǔ).

圖1 應(yīng)力退火試樣Fig.1 Sample subjected to stress annealing

圖2 應(yīng)力退火實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic of the stress-annealing experimental device

表 1 實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameters

1 實驗材料與方法

研究材料取自商用Zr–4合金板材，其化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）為：1.30%Sn–0.18%Fe–0.08%Cr，其余為 Zr. 板材尺寸為 1320 mm×25 mm×2 mm，對板材進行總壓下量為60%的冷軋，隨后沿軋制方向取如圖1所示尺寸的試樣. 為了模擬實際生產(chǎn)的連續(xù)張力退火過程，設(shè)計如圖2所示的裝置進行應(yīng)力退火實驗，通過改變該裝置下方外加載荷來控制應(yīng)力值，實驗方案如表1所示. 在退火后的樣品中心部位取樣，打磨拋光后采用XRD衍射儀測定宏觀織構(gòu). 隨后，將機械拋光后的樣品進行電解拋光，拋光液的體積比為甲醇：乙二醇單丁醚：高氯酸=3∶1∶1，拋光電壓為 20 V，時間為 60 s，溫度為?30 ℃，電解拋光后迅速放入酒精中進行超聲震蕩脫膜[20]. 使用ZEISS Merlin型掃描電子顯微鏡對電解拋光試樣進行EBSD數(shù)據(jù)采集，使用Channel 5取向分析系統(tǒng)分析數(shù)據(jù).

圖3 應(yīng)力退火處理后 Zr–4 板材取向分布函數(shù). （a）冷軋態(tài)；（b）580 ℃，0 MPa；（c）580 ℃，3 MPa；（d）580 ℃，9 MPa；（e）610 ℃，0 MPa；（f）610 ℃，3 MPa；（g）610 ℃，9 MPa；（h）640 ℃，0 MPa；（i）640 ℃，3 MPa；（j）640 ℃，9 MPa；（k）重要取向Fig.3 Orientation distribution function of Zr–4 sheet after stress annealing: (a) cold rolled sheet; (b) 580 ℃, 0 MPa; (c) 580 ℃, 3 MPa; (d) 580 ℃,9 MPa; (e) 610 ℃, 0 MPa; (f) 610 ℃, 3 MPa; (g) 610 ℃, 9 MPa; (h) 640 ℃, 0 MPa; (i) 640 ℃, 3 MPa;（j）640 ℃, 9 MPa; (k) important orientation position

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)力退火對 Zr–4 合金織構(gòu)的影響

圖3展示了冷軋態(tài)和不同工藝參數(shù)應(yīng)力退火后的樣品織構(gòu)取向分布函數(shù)圖（ODF，取φ2=0°，30°兩個截面表示取向）以及密排六方結(jié)構(gòu)ODF標(biāo)準圖的重要取向位置[21?22].φ1、Φ、φ2為表示晶體取向的歐拉空間直角坐標(biāo)系的三個變量. 從圖3（a）中可以看到，原始冷軋態(tài)板材具有較強的{0001}基面纖維織構(gòu)，說明Zr-4合金帶材在冷軋變形的過程中主要發(fā)生基面滑移，基面織構(gòu)以取向為主[23?24]. 如圖 3（b）、（c）、（d）所示，在 580 ℃退火，不施加外力時，基面纖維織構(gòu)逐漸弱化并消失，而在φ1=0°，Φ=30°，φ2=0°附近形成較強的織構(gòu)；施加3 MPa外加應(yīng)力后，織構(gòu)強度基本保持不變，并在φ1=30°、60°，Φ=0°，φ2=0°附近形成相對較弱的基面織構(gòu)；隨著外加應(yīng)力的增大，基面織構(gòu)逐漸減弱直至消失織構(gòu)總量逐漸減少. 由此可見外加應(yīng)力對于Zr-4板材織構(gòu)具有顯著影響，隨著外加應(yīng)力值的增加，鋯合金的織構(gòu)逐漸弱化. 在610 ℃和640 ℃進行應(yīng)力退火時，也顯示出相似的規(guī)律.

圖4 不同溫度下應(yīng)力退火后Zr–4合金主要織構(gòu)組分極密度變化Fig.4 Polar density variation of main texture components of Zr–4 alloy after stress annealing at different temperatures

圖4給出了不同溫度下應(yīng)力退火過程中Zr–4合金主要織構(gòu)組分極密度隨著外加應(yīng)力和退火溫度變化的過程. 退火后，織構(gòu)極密度減小直至消失織構(gòu)極密度迅速增加，隨著外加應(yīng)力的施加以及溫度的升高，其極密度逐漸減小. 隨著外力的增加，主要織構(gòu)極密度逐漸減弱，隨著退火溫度的升高，主要織構(gòu)的極密度也呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律. 外加應(yīng)力的增加以及溫度的升高均導(dǎo)致織構(gòu)的極密度減弱，從而導(dǎo)致材料各向異性減小，更加有利于Zr–4板材的沖壓成型，使沖壓成型的定位格架的各向異性較小，保證其在核反應(yīng)堆中具有較長的使用壽命.

圖5為在退火溫度為580 ℃時施加3 MPa應(yīng)力進行不同時間退火處理后的取向分布函數(shù)圖.退火3 min時，織構(gòu)主要成分為繼續(xù)延長保溫時間至9 min后，織構(gòu)主要成分及其強弱不發(fā)生明顯變化. 應(yīng)力退火過程中保溫時間對Zr–4合金板材織構(gòu)演變并未產(chǎn)生較大影響.

2.2 應(yīng)力退火對 Zr–4 合金再結(jié)晶行為的影響

圖6為冷軋態(tài)和不同工藝參數(shù)應(yīng)力退火后的反極圖取向分布圖. 在退火過程中材料內(nèi)部發(fā)生了不同程度的動態(tài)回復(fù)及動態(tài)再結(jié)晶，其組織由原來的冷軋后變形態(tài)的大晶粒逐漸演變成等軸晶粒. 從圖6（a）可以看出原始冷軋板材組織主要以變形態(tài)大晶粒為主，從圖6（b）可以看出在580 ℃條件下經(jīng)過常規(guī)退火后，材料內(nèi)部開始發(fā)生動態(tài)回復(fù)，晶界處開始形成亞晶. 如圖6（c）所示，當(dāng)在退火過程中施加3 MPa的外加應(yīng)力時，亞晶數(shù)量相比常規(guī)退火后減少，并且在晶界處形成新的無畸變等軸晶粒，這是因為回復(fù)階段形成的亞晶，其相鄰亞晶邊界通過位錯運動逐漸轉(zhuǎn)移到其他亞晶界上，導(dǎo)致亞晶邊界的消失和亞晶的合并，合并后的亞晶逐漸轉(zhuǎn)化為大角度晶界，通過迅速移動清除位錯，留下無畸變晶粒. 從圖6（d）可以看出退火過程中當(dāng)外加應(yīng)力增加到9 MPa時，材料內(nèi)部開始發(fā)生再結(jié)晶，晶界處形成無畸變等軸晶，逐漸開始消耗周圍的變形基體，并且逐漸長大. 當(dāng)溫度升高至610 ℃時，隨著外加應(yīng)力的增加，材料的再結(jié)晶程度增大，無畸變等軸晶取代變形晶粒，新晶?；ハ嗤淌扯L大. 退火溫度升高至640 ℃時，材料的再結(jié)晶程度進一步增大，施加外力后，晶粒進一步長大.

圖5 580 ℃ 條件下不同保溫時間退火處理后 Zr–4 板材取向分布函數(shù). （a）保溫 3 min；（b）保溫 9 minFig.5 Orientation distribution function of the Zr–4 sheet after annealing at different holding times at 580 °C: (a) holding 3 min；(b) holding 9 min

圖6 不同應(yīng)力退火處理后 Zr–4 板材取向成像圖. （a） 冷軋態(tài)；（b） 580 ℃，0 MPa；（c） 580 ℃，3 MPa；（d） 580 ℃，9 MPa；（e） 610 ℃，0 MPa；（f） 610 ℃，3 MPa；（g） 610 ℃，9 MPa；（h） 640 ℃，0 MPa；（i） 640 ℃，3 MPa；（j）640 ℃，9 MPaFig.6 Orientation imaging of the Zr–4 sheet after different stress annealing treatments: (a) cold rolled sheet; (b) 580 ℃, 0 MPa； (c) 580 ℃, 3 MPa;(d) 580 ℃, 9 MPa; (e) 610 ℃, 0 MPa; (f) 610 ℃, 3 MPa; (g) 610 ℃, 9 MPa；(h) 640 ℃, 0 MPa; (i) 640 ℃, 3 MPa; (j) 640 ℃, 9 MPa

圖7展示了再結(jié)晶晶粒尺寸（以15°的取向差識別晶粒）分布圖. 退火處理后晶粒尺寸發(fā)生明顯變化，原始冷軋態(tài)晶粒平均直徑約為2.3 μm，580 ℃常規(guī)退火處理后小尺寸晶粒（直徑<2 μm）數(shù)量緩慢上升，小尺寸晶粒個數(shù)占晶?？倐€數(shù)的百分數(shù)從67.04%上升至71.69%，直徑在2～4 μm的晶粒數(shù)量減少，晶粒平均直徑約為1.31 μm. 這主要是由于晶粒內(nèi)部發(fā)生動態(tài)回復(fù)，產(chǎn)生較多的尺寸較小的晶核. 施加3 MPa應(yīng)力后，小尺寸晶粒數(shù)量緩慢減少，小尺寸晶粒個數(shù)占晶?？倐€數(shù)的百分數(shù)從67.04%減少至63.43%，直徑在2～4 μm的晶粒緩慢減少，晶粒平均直徑約為1.55 μm. 當(dāng)外加應(yīng)力從3 MPa增加到9 MPa時，小尺寸晶粒顯著減少，小尺寸晶粒個數(shù)占晶粒總個數(shù)的百分數(shù)從63.43%減少至35.96%，晶粒平均直徑約為3.04 μm，隨著外加應(yīng)力的增加，材料內(nèi)部發(fā)生再結(jié)晶過程，晶粒開始長大，導(dǎo)致小尺寸晶粒數(shù)量減少，晶粒尺寸增大. 在610 ℃和640 ℃進行應(yīng)力退火時，也顯示出相似的規(guī)律，小尺寸晶粒數(shù)量逐漸減少，大尺寸晶粒逐漸增多.

圖8展示了晶界取向差分布圖. 其晶界取向差角度主要在2°左右出現(xiàn)峰值. 不同應(yīng)力退火處理后其小角度晶界比例統(tǒng)計結(jié)果如表2所示. 實驗結(jié)果表明，隨著外加應(yīng)力的增加，退火溫度的升高，其小角度晶界比例逐漸減少，材料內(nèi)部亞晶界合并，再結(jié)晶進程加快. Chakravarity等[25]曾研究了不同成分的鋯合金在熱加工過程中的動態(tài)再結(jié)晶，研究表明：動態(tài)回復(fù)、動態(tài)再結(jié)晶和超塑性變形是鋯合金在熱加工過程中發(fā)生的主要復(fù)原機制，本實驗中，Zr–4合金板材在應(yīng)力退火過程中發(fā)生動態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶，發(fā)生回復(fù)的亞組織及發(fā)生再結(jié)晶的晶粒內(nèi)部存在位錯亞結(jié)構(gòu)，這也是導(dǎo)致常規(guī)退火過程中小角晶界較多的原因，隨著外應(yīng)力的施加，再結(jié)晶程度加大，晶粒內(nèi)部的亞組織和位錯亞結(jié)構(gòu)逐漸消失，從而使得小角度晶界比例逐漸降低.

圖9展示了冷軋態(tài)和不同工藝參數(shù)應(yīng)力退火后的再結(jié)晶比例. 580 ℃條件下常規(guī)退火后再結(jié)晶比例約為7%，應(yīng)力退火后，再結(jié)晶比例增加到10%左右，隨著外加應(yīng)力的增加，再結(jié)晶比例進一步增加到52%；在610 ℃和640 ℃條件下，呈現(xiàn)相同的趨勢，再結(jié)晶比例隨著應(yīng)力的增大而逐漸增加，但是在610 ℃條件下，隨著應(yīng)力的增大，再結(jié)晶比例增速較快，而在640 ℃條件下，再結(jié)晶比例均為90%以上，再結(jié)晶程度較高.

綜上可知，在再結(jié)晶退火過程中外加應(yīng)力的施加，有利于材料的再結(jié)晶的進行，導(dǎo)致晶體內(nèi)部小尺寸晶粒數(shù)量逐漸減少，大尺寸晶粒逐漸增多，晶粒內(nèi)部的亞組織和位錯亞結(jié)構(gòu)逐漸消失，小角度晶界比例逐漸降低，再結(jié)晶晶粒比例也顯著上升. 退火溫度的升高也同樣有利于材料內(nèi)部再結(jié)晶過程的加速進行.

圖7 不同應(yīng)力退火處理后 Zr–4 板材再結(jié)晶晶粒尺寸分布圖. （a）冷軋態(tài)；（b）580 ℃，0 MPa；（c）580 ℃，3 MPa；（d）580 ℃，9 MPa；（e）610 ℃，0 MPa；（f）610 ℃，3 MPa；（g）610 ℃，9 MPa；（h）640 ℃，0 MPa；（i）640 ℃，3 MPa；（j）640 ℃，9 MPaFig.7 Recrystallization grain size distribution of Zr–4 plate after different stress annealing treatments: (a) cold rolled sheet; (b) 580 ℃, 0 MPa;(c) 580 ℃, 3 MPa; (d) 580 ℃, 9 MPa; (e) 610 ℃, 0 MPa; (f) 610 ℃, 3 MPa; (g) 610 ℃, 9 MPa; (h) 640 ℃, 0 MPa; (i) 640 ℃, 3 MPa; (j) 640 ℃,9 MPa

圖8 不同應(yīng)力退火處理后 Zr–4 板材取向差分布圖. （a）冷軋態(tài)；（b） 580 ℃，0 MPa；（c） 580 ℃，3 MPa；（d） 580 ℃，9 MPa；（e） 610 ℃，0 MPa；（f）610 ℃，3 MPa；（g） 610 ℃，9 MPa；（h） 640 ℃，0 MPa；（i） 640 ℃，3 MPa；（j） 640 ℃，9 MPaFig.8 Zr–4 plate orientation difference distributions after different stress annealing treatments: (a) cold rolled sheet; (b) 580 ℃, 0 MPa; (c) 580 ℃,3 MPa; (d) 580 ℃, 9 MPa; (e) 610 ℃, 0 MPa; (f) 610 ℃, 3 MPa; (g) 610 ℃, 9 MPa; (h) 640 ℃, 0 MPa; (i) 640 ℃, 3 MPa; (j) 640 ℃, 9 MPa

表 2 不同應(yīng)力退火處理后其小角度晶界比例統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Statistics of the proportion of small-angle grain boundaries after different stress annealing treatments

圖9 不同應(yīng)力退火處理后 Zr–4 板材再結(jié)晶比例統(tǒng)計圖Fig.9 Statistical diagram denoting the recrystallization ratio of the Zr–4 sheet after different stress annealing treatments

3 結(jié)論

（1）應(yīng)力退火過程中，施加外加應(yīng)力和提高退火溫度可顯著改變再結(jié)晶結(jié)構(gòu)演化過程. 隨著外加應(yīng)力值的增加以及退火溫度的升高，鋯合金的主要織構(gòu)總量減少，極密度減弱，從而導(dǎo)致材料各向異性減小. 保溫時間對Zr–4合金板材織構(gòu)演變并未產(chǎn)生較大影響.

（2）應(yīng)力退火過程中，外加應(yīng)力和退火溫度對材料再結(jié)晶過程中小角度晶界產(chǎn)生顯著影響. 隨著外加應(yīng)力值的增加以及退火溫度的升高，材料再結(jié)晶過程中的小角度晶界明顯減少.

（3）應(yīng)力退火過程中，外加應(yīng)力的施加和退火溫度的升高可以顯著改善Zr–4合金的再結(jié)晶行為，加快材料的再結(jié)晶過程，提高材料的再結(jié)晶比例.