張倩 金鑫鑫 張夢 鄭錚

(北京航空航天大學(xué)物理與電子工程學(xué)院, 北京 100083)

以石墨烯為代表的二維納米材料可飽和吸收體以其獨(dú)特的非線性光學(xué)特性被廣泛應(yīng)用于超快光纖激光器. 本文總結(jié)了近年來二維納米材料作為可飽和吸收體在中紅外超快光纖激光器中的研究發(fā)展, 介紹了二維納米材料原子結(jié)構(gòu)、非線性光學(xué)特性、可飽和吸收體器件集成方式, 及其在中紅外超快光纖激光器中的應(yīng)用,重點(diǎn)闡述了基于黑磷可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的2 μm 飛秒光纖激光器, 并對(duì)二維納米材料可飽和吸收體在中紅外超快光纖激光器中的發(fā)展與挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望.

1 引 言

中紅外波段(2—20 μm 波長范圍)是一個(gè)重要的光譜區(qū), 包含多個(gè)大氣窗口(如3—5 μm 和8—14 μm)[1], 同時(shí)涵蓋了大部分化學(xué)和生物分子指紋區(qū)(7—20 μm)[2], 為許多氣體[3]、液體[4]和固體的探測提供了依據(jù). 中紅外波段超短脈沖可應(yīng)用于光通信[5]、氣體傳感[6,7]、中紅外長波段抽運(yùn)[8?10]等. 可飽和吸收體是產(chǎn)生超短脈沖的關(guān)鍵器件, 在激光腔中作為被動(dòng)光開關(guān), 其吸收系數(shù)隨光強(qiáng)增加而減小, 對(duì)低強(qiáng)度光的吸收能力比高強(qiáng)度光更強(qiáng), 經(jīng)過可飽和吸收體的光脈沖不斷窄化最終實(shí)現(xiàn)超短脈沖輸出. 目前可用于獲得超短脈沖的可飽和吸收體主要有兩類, 一類是基于材料光學(xué)吸收特性的實(shí)體可飽和吸收體, 如半導(dǎo)體飽和吸收鏡(semiconductor saturated absorption mirror,SESAM)[11,12]; 另一類是基于光纖中非線性效應(yīng)的等效可飽和吸收體, 如非線性偏振旋轉(zhuǎn)技術(shù)(nonlinear polarization rotation technique,NPR)[13,14]. SESAM 作為實(shí)體可飽和吸收體已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化, 并被廣泛應(yīng)用在超快光纖激光器中, 但存在制備復(fù)雜昂貴、工作波段范圍不夠?qū)?<100 nm)、損傷閾值較低、可調(diào)節(jié)性差等缺點(diǎn). 基于NPR 技術(shù)實(shí)現(xiàn)的超快光纖激光器因環(huán)境穩(wěn)定性差而不能被廣泛的應(yīng)用到工業(yè)上. 因此探索新的優(yōu)勢材料作為可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)中紅外超短脈沖光纖激光器,是一項(xiàng)意義深遠(yuǎn)的研究工作. 二維納米材料具有高光學(xué)非線性極化系數(shù)、超快載流子動(dòng)力學(xué)以及寬帶工作波長等特點(diǎn), 是當(dāng)今可飽和吸收體的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一, 受到世界超快光學(xué)研發(fā)及應(yīng)用研究者的廣泛關(guān)注. 二維納米材料也稱原子層狀材料, 其厚度為單層或者多層, 具有較強(qiáng)的層內(nèi)共價(jià)鍵和較弱的層間范德瓦耳斯力, 在沒有層間相互作用的干擾下, 電子的運(yùn)動(dòng)局限在二維系統(tǒng)內(nèi), 這導(dǎo)致二維納米材料具有許多新穎的電學(xué)特性和光學(xué)特性. 石墨烯(graphene)是一種單層二維納米材料, 2009 年Bao 等[15]首次將其作為可飽和吸收體應(yīng)用于超快光纖激光器中, 開辟了二維納米材料研究新領(lǐng)域.在過去的十多年里, 除了石墨烯, 更多的二維納米材料也已被成功應(yīng)用于超快光纖激光器, 例如拓?fù)浣^緣體(topological insulators, TIs)、過渡金屬硫化 物(transition metal dichalcogenides, TMDs)、黑磷(black phosphorus, BP)、金屬框架有機(jī)物(metal-organic frameworks, MOFs)等. 這些材料與石墨烯特性相似均為二維層狀結(jié)構(gòu), 又在某些性能上甚至遠(yuǎn)超石墨烯, 比如BP 的帶隙可通過改變BP 層數(shù)與厚度實(shí)現(xiàn)調(diào)控.

二維納米材料與SESAM 在超快光纖激光器中實(shí)現(xiàn)超短脈沖的作用機(jī)理均為基于非線性材料可飽和吸收效應(yīng). 圖1 總結(jié)了超快光纖激光器中實(shí)體可飽和吸收體研究進(jìn)展[16], 二維納米材料作為可飽和吸收體在中紅外超快光纖激光器中具有顯著優(yōu)勢, 主要包括: 1)基于二維納米材料可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的全光纖超快激光器系統(tǒng)具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性[17,18]; 2)二維納米材料具有寬帶飽和吸收特性, 可作為可飽和吸收體產(chǎn)生從可見光到中紅外波段超快激光脈沖; 3)二維納米材料相比于SESAM等器件易于制備與光纖集成. 本文首先介紹二維納米材料原子結(jié)構(gòu)、非線性光學(xué)特性、可飽和吸收體器件集成方法; 然后, 總結(jié)近年來二維納米材料作為可飽和吸收體在中紅外超快鎖模光纖激光器中的研究發(fā)展, 對(duì)基于二維納米材料可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的中紅外超快光纖激光器性能參數(shù)進(jìn)行了闡述,突出介紹本課題組在中紅外2 μm 波段利用BP 可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的全光纖飛秒激光器; 最后, 討論了二維納米材料面臨的主要挑戰(zhàn), 并對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望.

圖1 超快脈沖激光器中實(shí)體可飽和吸收體研究進(jìn)展[16]Fig. 1. Development of materials as real saturable absorber (SA) in lasers[16].

圖2 二維納米材料原子結(jié)構(gòu)圖 (a)石墨烯[19]; (b) TIs[23]; (c) TMDs[28,29]; (d) BP[36]; (e) MOFs[41]Fig. 2. Atomic structures of two-dimensional (2D) materials: (a) Graphene[19]; (b) TIs[23]; (c) TMDs[28,29]; (d) BP[36]; (e) MOFs[41].

2 中紅外超快鎖模光纖激光器中的二維納米材料

2.1 幾種常見二維納米材料的光電特性

Graphene 是由單層碳原子形成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的材料(圖2(a))[19]. 其優(yōu)勢在于具有超快弛豫時(shí)間(< 200 fs), 獨(dú)特的零帶隙結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)特性. 由于獨(dú)特的零帶隙結(jié)構(gòu)使其在可見光至紅外光波段均產(chǎn)生寬帶非線性響應(yīng), 并且被廣泛地應(yīng)用在電子和光學(xué)領(lǐng)域[20,21]. 2009 年, 石墨烯首次作為可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)近紅外超快光纖激光器.2013 年, Sobon 等[22]利用多層石墨烯在2 μm 波段實(shí)現(xiàn)鎖模, 實(shí)驗(yàn)證明了石墨烯在中紅外波段同樣具有良好的可飽和吸收效應(yīng).

TIs 是一種具有非對(duì)稱拓?fù)湫虻男滦筒牧? 如圖2(b)[23]所示, 其表面包含無間隙導(dǎo)電態(tài)但內(nèi)部表現(xiàn)為絕緣體. TIs 帶隙可通過改變材料厚度和制成異質(zhì)結(jié)方式來調(diào)節(jié), 其載流子壽命通常短于幾皮秒. 通常TIs 包括Sb2Te3, Bi2Se3, Bi2Te3三種類型[24?26], 帶隙為0.2—0.3 eV, 可以作為可飽和吸收體產(chǎn)生從可見光至中紅外波段超短激光脈沖.2014 年, 拓?fù)浣^緣體(TI-Bi2Te3)首次作為可飽和吸收體產(chǎn)生中紅外超快激光脈沖[27].

TMDs 是具有統(tǒng)一化學(xué)通式MX2的一類材料, 其中M是指過渡金屬元素(如: 鉬、鎢、鈮、錸、鈦),X是指硫族元素(如: 硫、硒、碲)(圖2(c))[28,29].目前已開發(fā)大約四十多種, 都具有類石墨烯結(jié)構(gòu),其層內(nèi)原子間以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合, 而層間以弱的范德瓦耳斯力結(jié)合. TMDs 帶隙類型和帶隙大小與層數(shù)密切相關(guān), 塊狀TMDs 晶體為間接帶隙, 隨著層數(shù)逐漸減少, 量子限制作用逐漸加強(qiáng), 最終會(huì)變成單層下的直接帶隙. 當(dāng)材料變薄為單層時(shí), 直接帶隙從1 eV 到2.0 eV 不等[30?33]. 因TMDs 具有寬帶隙、高三階光學(xué)非線性極化率、超快載流子動(dòng)力學(xué)等特性, 使其在非線性光子領(lǐng)域顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿34,35].

BP 是一種由單層BP 形成折疊蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維層狀晶體材料(圖2(d))[36]. BP 的帶隙可通過改變BP 層數(shù)與厚度實(shí)現(xiàn)調(diào)控(從塊狀的0.3 eV至單層的2.0 eV), 其寬帶非線性響應(yīng)可覆蓋至中紅外波段. BP 作為新型二維納米材料因其具有高載流子遷移率、可控的禁帶寬度特性以及獨(dú)特的平面內(nèi)各向異性結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用[37?39]. 2015 年,BP 首次作為可飽和吸收體在中紅外波段產(chǎn)生超快激光[40].

MOFs 是一種由過渡金屬和有機(jī)連接劑組成的多孔晶體材料(圖2(e))[41]. MOFs 帶隙值取決于鎳離子摻雜量, 隨著鎳離子摻雜量的不斷增加, 其帶隙值從3.12 eV 減小到0.85 eV. 基于Ni-MOFs可飽和吸收體產(chǎn)生的近紅外波段超快激光脈沖, 證明了Ni-MOFs 具有光學(xué)可飽和吸收特性. 目前已有2000 多種MOFs 被研究, 具體應(yīng)用包括氣體儲(chǔ)存[42]、超級(jí)電容器[43]、非線性光學(xué)[44]、化學(xué)傳感[45]等. 然而MOFs 在超快光子學(xué)領(lǐng)域的研究才剛剛開始. 2020 年, 本課題組首次報(bào)道基于Ni-MOFs可飽和吸收體產(chǎn)生的1.5 μm 與2 μm 波段超快激光脈沖, 實(shí)驗(yàn)證明了Ni-MOFs 具有寬帶可飽和吸收特性[41].

二維納米材料的帶隙與載流子弛豫時(shí)間對(duì)可飽和吸收體材料特性具有很大的影響, 進(jìn)一步導(dǎo)致基于這些可飽和吸收體材料實(shí)現(xiàn)的超快光纖激光器具有不同的超快激光性能參數(shù). 我們對(duì)比總結(jié)了幾種常見二維納米材料帶隙與弛豫時(shí)間(表1). 一般來說, 帶隙小的材料適合于寬帶可飽和吸收體的應(yīng)用, 而較短的弛豫時(shí)間有助于獲得超短脈沖.石墨烯具有零帶隙與超快弛豫時(shí)間, 因此被廣泛應(yīng)用于近紅外與中紅外超快光學(xué). 與石墨烯相比,TIs 具有窄帶寬和相對(duì)較快的弛豫時(shí)間, 因此同樣可作為寬帶可飽和吸收體應(yīng)用到超快光纖激光器中. TMDs (MoS2, WS2)帶隙值范圍為1—2 eV,因其帶隙較大, 總體而言更適合應(yīng)用于可見光區(qū)域而非中紅外波段. BP 的禁帶寬度可通過改變BP 層數(shù)與厚度實(shí)現(xiàn)調(diào)控, 橋接了零帶隙的石墨烯和大帶隙的TMDs, 其寬帶非線性響應(yīng)可以覆蓋可見光至中紅外波段.

表1 二維納米材料帶隙與載流子弛豫時(shí)間總結(jié)Table 1. Bandgaps and carrier lifetime of 2D materials.

2.2 二維納米材料的制備與表征

通過對(duì)材料的研究, 我們發(fā)現(xiàn)制備高品質(zhì)的材料樣品是后期對(duì)新材料結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究的重要前提. 近年來有很多物理和化學(xué)方法用來制備這些新興的二維納米材料, 包括自上而下剝離法、自下而上生長法[46]和拓?fù)滢D(zhuǎn)化法[47]. 自上向下剝離法通過破壞二維納米材料層間范德瓦耳斯力來制備單層或多層二維納米材料, 具體包括機(jī)械剝離法[48,49]、液相剝離法[50]、離子插層剝離法[51]. 自下而上法具體包括化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、水熱法、分子束外延法(圖3). 目前被廣泛應(yīng)用的二維納米材料制備方法包括機(jī)械剝離法、液相剝離法、化學(xué)氣相沉積法、拓?fù)滢D(zhuǎn)化法, 下面著重介紹這四種材料制備方法.

圖3 二維納米材料制備方法原理圖: 自上而下、自下而上、拓?fù)滢D(zhuǎn)化法Fig. 3. Schematic diagram fabrication methods of 2D materials: Top-down, bottom-up methods and Topological transformation.

機(jī)械剝離(mechanical exfoliation, ME)法是一種通過直接對(duì)大塊材料晶體進(jìn)行反復(fù)黏貼而得到薄層片狀物的方法. Novoselov 等[52]首次通過機(jī)械剝離法獲得單層石墨烯. 機(jī)械剝離法是制備二維納米材料最經(jīng)典方法之一, 該方法優(yōu)勢在于操作方便、成本低、產(chǎn)品結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)完整, 不足之處是隨機(jī)性大, 制備效率低, 因而常用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備.

液相剝離(liquid-phase solution exfoliation,LPE)法是利用液相分散劑初步的分散晶體粉末,然后通過外部手段例如超聲波破壞納米材料之間的范德瓦耳斯力等層間結(jié)合力, 再通過離心方式去除未剝離的納米材料, 進(jìn)而獲得單層二維納米材料[53,54]. 不足是材料尺寸大小很難控制, 單層、大尺寸納米材料產(chǎn)量相對(duì)較低.

化 學(xué) 氣 相 沉 積(chemical vapor deposition,CVD)法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)沉積在基體表面, 進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù). 相比于液相剝離法和機(jī)械剝離法, 通過化學(xué)氣相沉積法制備的二維納米材料, 其層數(shù)可通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)來進(jìn)行控制, 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)制備材料質(zhì)量的控制. 雖用化學(xué)氣相沉積法可以制備出高質(zhì)量和大面積的納米材料, 但是理想的基片價(jià)格昂貴, 對(duì)待集成的光器件也有一定化學(xué)穩(wěn)定性要求,涉及的設(shè)備和工藝復(fù)雜, 因此化學(xué)氣相沉積法多應(yīng)用于大規(guī)模樣品制備.

拓?fù)滢D(zhuǎn)化法是指通過轉(zhuǎn)化過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物等非范德瓦耳斯固體直接制備出高穩(wěn)定性二維TMDs, 此法由北京航空航天大學(xué)楊樹斌教授提出[47], 區(qū)別于傳統(tǒng)制備方法. 所制備的單原子層二維納米材料可應(yīng)用于電子、光電、催化和能源存儲(chǔ)等方面.

本課題組在材料制備過程中常選用超聲輔助誘導(dǎo)的液相剝離法. 以BP 為例, 取10 mg BP 塊狀晶體與10 mL 飽和的NAOH-N-甲基–2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合, 再超聲12 h 使其充分剝落,分離出剝落的材料進(jìn)一步進(jìn)行離心, 經(jīng)離心之后去掉大的未完全剝離的部分即得到納米量級(jí)的材料薄片[55].

多種技術(shù)可以表征二維納米材料特性, 如掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, TEM)、原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)和拉曼散射光譜(Raman scattering spectroscopy).TEM 在納米材料的微觀結(jié)構(gòu)表征上非常重要, 通過用TEM 觀察材料邊緣的卷曲或者是樣品的褶皺條紋就可以零誤差的判定材料層數(shù), 不會(huì)受到過多外部因素影響; AFM 可用來表征材料的外觀和納米力學(xué)等重要性質(zhì); 拉曼散射光譜通過對(duì)拉曼譜中的峰強(qiáng)、峰面積、峰位移以及半高全寬等信息的表征, 快速而準(zhǔn)確地判定樣品層數(shù)與質(zhì)量, 同時(shí)還能夠用來探究材料電子結(jié)構(gòu)的變化. 以Ni-MOF材料為例, 圖4(a) TEM 可以清晰觀察到制備的Ni-MOF 材料層狀結(jié)構(gòu), 圖4(b) AFM 顯示出Ni-MOF材料形狀與厚度, 包括納米片的高度分布, 圖4(c)拉曼散射光譜直觀顯示出Ni-MOF 的拉曼峰[41].

2.3 材料非線性光學(xué)特性測試

二維納米材料因其獨(dú)特的非線性光學(xué)特性使其作為可飽和吸收體被廣泛應(yīng)用于超快光纖激光器, 目前許多二維納米材料已被報(bào)道作為可飽和吸收體用于產(chǎn)生中紅外超快激光脈沖, 比如石墨烯[56,57]、TIs[58,59]、TMDs[60,61]、BP[62]等. 表征材料可飽和吸收特性的3 個(gè)關(guān)鍵參量分別為調(diào)制深度、飽和強(qiáng)度、非線性損耗. 通過下面公式表示非線性透過率(T)與入射光強(qiáng)(I)關(guān)系:

圖4 Ni-MOF 結(jié)構(gòu)特征圖 (a) Ni-MOF SEM 圖; (b) Ni-MOF AFM 圖; (c) Ni-MOF 拉曼譜[41]Fig. 4. (a) SEM image of the Ni-MOF showing a 2D layer structure; (b) AFM image of the Ni-MOF dissolved in an IPA solution;(c) raman spectrum of the Ni-MOF[41].

其中,T(I) 是透過率, DT表示調(diào)制深度,Isat表示飽和強(qiáng)度,Tns是非線性損耗. 可通過雙探頭平衡探測法[63]和Z-掃描測量法[64]確定可飽和吸收體非線性參數(shù). 雙探頭平衡探測裝置如圖5(a)所示,超短脈沖光源作為激勵(lì)光先通過一個(gè)可調(diào)衰減后用50∶50 的耦合器將光源分為兩束, 一束用來作為參考(探測器PD1), 另一束用于探測吸收(探測器PD2). 將測量所獲得的透過率數(shù)據(jù)通過上面的式子進(jìn)行擬合, 可獲得材料非線性飽和吸收特性曲線(圖5(b))[41]. 采用此種同步測量法能夠有效降低測量時(shí)由于環(huán)境擾動(dòng)等因素帶來的誤差. 由于測量中光的傳播局限在光纖中, 因此該方法只可用于測量強(qiáng)度相關(guān)的非線性飽和吸收特性, 但由于其結(jié)構(gòu)緊湊、操作方便, 仍被認(rèn)為是二維納米材料非線性飽和吸收特性測量的最佳選擇之一.

圖5 (a) 雙探頭平衡探測法裝置; (b) 1934 nm 激光照射下材料可飽和吸收體數(shù)據(jù)及其擬合曲線[41]Fig. 5. (a) The setup of balanced twin-detector measurement; (b) the measured saturable absorption data and their corresponding fitting curve under 1934 nm laser irradiation[41].

Z-掃描技術(shù)裝置如圖6(a)所示[64]. 單路聚焦的高斯光束作為探測光源, 測量過程中, 樣品以聚焦高斯光束的焦平面為中心縱向范圍內(nèi)掃描, 探測器接收的經(jīng)過遠(yuǎn)場處有限孔徑光闌的透射光強(qiáng)分布會(huì)隨著樣品位置的變化而變化, 這一測量方法因?yàn)樵谔綔y光前面加了光闌所以被稱為閉孔Z-掃描.通常將光闌去掉直接測量透射光強(qiáng), 即開孔Z-掃描, 得到歸一化透射光強(qiáng). 基于Z-掃描可飽和吸收特性典型曲線圖如圖6(b)所示[55].

圖6 (a)開孔Z-掃描實(shí)驗(yàn)裝置[64]; (b)基于Z-掃描可飽和吸收特性曲線圖[55]Fig. 6. (a) A typical data set from Z-scan experiment of the SA device[64]; (b) the typical shapes of Z-scan measurements[55].

2.4 基于二維納米材料可飽和吸收體器件的集成方式

二維納米材料薄片厚度多為納米量級(jí), 因此需要將其集成到易于光與物質(zhì)相互作用的可飽和吸收體光纖結(jié)構(gòu)中[65], 通常集成方法有兩類, 分別為傳輸集成法與倏逝波集成法. 傳輸集成法是指通過將一小塊材料直接插入兩個(gè)光纖端面形成三明治結(jié)構(gòu)(圖7(a)). 傳輸集成法適用于薄膜型二維納米材料器件, 優(yōu)勢是結(jié)構(gòu)簡單, 缺點(diǎn)是兩個(gè)光纖端面緊密連接易導(dǎo)致出光端面熱量積聚, 器件的損傷閾值較低. 本課題組與劍橋團(tuán)隊(duì)合作利用噴墨打印技術(shù)制備了BP 可飽和吸收體器件[66], 設(shè)計(jì)了一種制作高性能穩(wěn)定BP 墨水的方法, 實(shí)現(xiàn)了BP 的噴墨打印. 我們利用傳輸集成法將打印的BP 應(yīng)用到激光器中作為超快光開關(guān), 成功將中紅外波段激光器的連續(xù)光輸出轉(zhuǎn)變?yōu)槌堂}沖序列輸出. 倏逝波集成方法通常指材料通過倏逝場使光與材料相互作用最終吸附在作用光纖表面. 例如光沉積法沉積D 型光纖(圖7(b))和錐形光纖(圖7(c)), 采用材料包覆D 型光纖或錐形光纖來獲得鎖模激光脈沖[41,65]. 而倏逝波集成方法適用于溶液型二維納米片, 優(yōu)勢是因具有更長的光與物質(zhì)作用距離, 器件的非線性和損傷閾值提高, 不足之處在于光沉積過程中難以對(duì)二維材料分布精準(zhǔn)調(diào)控, 器件可靠性較差.

圖7 二維納米材料光纖集成: 傳輸集成法((a)三明治結(jié)構(gòu)材料轉(zhuǎn)移至光纖端面[66]); 倏逝波集成法((b) D 型光纖[65]、(c)錐形光纖[41])Fig. 7. Fiber integration with two-dimensional materials: Transmission integration method ((a) sandwiching structure transferring SA on fiber end[66]); evanescent-wave integration method ((b) D-typed fiber[65], (c) tapered fiber[41]).

3 基于二維納米材料可飽和吸收體中紅外超快光纖激光器

3.1 基于二維納米材料可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的中紅外超快光纖激光器

中紅外波段超短脈沖被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域, 比如光通信、氣體探測、中紅外長波段抽運(yùn)源、生物醫(yī)療等. 引言部分已介紹目前SESAM 作為實(shí)體可飽和吸收體在超快光纖激光器中的應(yīng)用, 然而因其工作帶寬不夠?qū)?、制備工藝?fù)雜等因素限制其在中紅外長波段范圍的應(yīng)用. 迄今為止, 各種二維納米材料因其寬帶吸收、超快載流子動(dòng)力學(xué)等特性, 在中紅外波段超快光纖激光器中成為新的研究熱點(diǎn).

2012 年, Zhang 等[56]首次基于石墨烯可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)摻銩鎖模光纖激光器(圖8(a)). 激光器輸出激光中心波長為1.94 μm, 脈寬為3.6 ps, 平均功率為2 mW, 重復(fù)頻率為6.46 MHz (圖8(b)和圖8(c)), 因產(chǎn)生的激光波長在人眼安全范圍, 因此可用作醫(yī)學(xué)診斷. 基于石墨烯首次實(shí)現(xiàn)的摻銩光纖激光器促使了石墨烯材料被更廣泛的應(yīng)用在2 μm 波段[22,67,68]. 由于石英光纖在中紅外長波段處具有巨大吸收作用, 因此其不適宜工作在中紅外長波段光纖激光器中, 隨著氟化物光纖在中紅外長波段光纖激光器中的廣泛應(yīng)用, 也為二維納米材料在中紅外長波段非線性研究創(chuàng)建了平臺(tái). 但由于現(xiàn)今的中紅外光學(xué)元件的缺乏, 因此中紅外鎖模光纖激光器大多采用非全光纖結(jié)構(gòu). 2015 年, Zhu 等[69]通過Er:ZBLAN 光纖, 基于多層石墨烯可飽和吸收體首次實(shí)現(xiàn)在2.78 μm 鎖模激光脈沖輸出, 激光腔平均輸出功率為18 mW, 重復(fù)頻率為25.4 MHz.至此我們可以直接看出, 基于石墨烯可飽和吸收體光纖激光器產(chǎn)生的超快激光脈沖波段范圍在2—3 μm. 然而石墨烯的零帶隙結(jié)構(gòu)通常會(huì)導(dǎo)致在長波長處飽和強(qiáng)度相對(duì)弱的缺點(diǎn), 而BP 是可通過控制層數(shù)來調(diào)節(jié)帶隙, 多層BP 具有較窄的帶隙導(dǎo)致在中紅外波段飽和強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng), 因此BP 相較于石墨烯更易產(chǎn)生中紅外長波段超快激光[70,71].Sotor 等[40]在2015 年首次實(shí)驗(yàn)證明了基于BP 可飽和吸收體摻銩鎖模光纖激光器(圖8(d), 輸出中心波長為1910 nm, 脈寬為739 fs (圖8(e)和圖8(f)).BP 由于帶隙的可調(diào)以及突出的光電特性, 使其作為可飽和吸收體應(yīng)用擴(kuò)展到中紅外長波段[72]. Qin等[73]首次在3.5 μm 波段實(shí)現(xiàn)基于BP 可飽和吸收體超短脈沖輸出, 從實(shí)驗(yàn)上證明了BP 具有寬帶飽和吸收特性. 在2 μm 波段首次基于石墨烯可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的超快光纖激光器, 打開了二維納米材料與超快激光器相結(jié)合的大門. 除了石墨烯與BP, 其他類型的二維納米材料, 例如TMDs, TIs,MOFs也展現(xiàn)出在中紅外鎖模光纖激光器中的應(yīng)用能力. Wang 等[74]在2017 年首次基于TMDs-WTe2可飽和吸收體產(chǎn)生了中心波長在1915 nm 的超快激光脈沖, 脈寬為1.25 ps. 2014 年, Jung 等[27]首次基于TIs-Bi2Te3可飽和吸收體在1935 nm 波長處實(shí)現(xiàn)超快鎖模光纖激光脈沖, 脈寬為795 fs.2020 年, 本課題組[41]首次實(shí)現(xiàn)了基于Ni-MOFs的2 μm 超短脈沖輸出, 中心波長在1882 nm, 脈寬為1.3 ps.

基于各種二維納米材料可飽和吸收體中紅外超快光纖激光器代表性實(shí)驗(yàn)的性能如表2 所示[22,27,40,41,56,67?69,72?74]. 與零帶隙的石墨烯相比,BP 帶隙可調(diào), 其應(yīng)用擴(kuò)展到中紅外長波段, 基于BP 可飽和吸收體分別可以實(shí)現(xiàn)1.9 μm 和3.5 μm波段鎖模激光脈沖輸出, 實(shí)驗(yàn)證明了BP 具有寬帶飽和吸收特性. 目前基于二維納米材料可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的中紅外超快鎖模光纖激光器中心波長范圍在2—3.5 μm, 最大輸出平均功率為1.21 W, 最大重復(fù)頻率為58.87 MHz. 研究總結(jié)表明了二維納米材料是產(chǎn)生中紅外超短脈沖的理想材料.

3.2 基于BP 可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的2 μm飛秒光纖激光器

中紅外2 μm 波段超快激光光源在科研、民用和軍事方面都有重要的應(yīng)用空間. 2 μm 波段超快激光脈沖可通過摻銩或摻鈥增益光纖產(chǎn)生[75], 由于摻鈥光纖激光器存在運(yùn)行效率低、制造工藝復(fù)雜等問題, 因此摻銩光纖激光器得到了更為廣泛的研究. 由于單模光纖與摻銩光纖在2 μm 波段均表征為負(fù)色散, 當(dāng)前報(bào)道的大部分摻銩鎖模光纖激光器均工作在孤子鎖模狀態(tài), 因此產(chǎn)生的超短脈沖脈寬局限于皮秒, 光譜譜寬小于10 nm. 為了能夠獲得短脈寬高峰值功率的超短脈沖, 科研工作者通過色散管理技術(shù)平衡了激光腔內(nèi)的色散與非線性[76,77],即腔內(nèi)凈色散趨近于零, 激光腔內(nèi)傳輸?shù)拿}沖經(jīng)歷周期性的展寬和壓縮, 結(jié)合腔型設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)百飛秒量級(jí)脈沖輸出. 表3 總結(jié)了基于各種二維納米材料可飽和吸收體在2 μm 波段實(shí)現(xiàn)的鎖模超短脈沖的代表性結(jié)果[27,40,60,61,68,78?83].

圖8 (a)石墨烯脈沖激光器裝置圖[56]; (b)脈沖自相關(guān)圖; (c)光譜圖; (d) BP 脈沖激光器裝置圖[40]; (e) 脈沖自相關(guān)圖; (f)光譜圖Fig. 8. (a) Setup of graphene based mode-locked fiber laser[56]; (b) autocorrection trace; (c) optical spectrum; (d) setup of the BP mode-locked fiber laser[40]; (e) autocorrelation trace; (f) optical spectrum.

在中紅外鎖模光纖激光器中, 石墨烯作為可飽和吸收體產(chǎn)生的激光脈沖中心波長為2060 nm, 脈寬190 為fs, 譜寬為53.6 nm, 是目前文獻(xiàn)報(bào)道的基于納米材料可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的超快光纖激光器中最短脈寬和最寬光譜[80]. 基于BP 可飽和吸收體摻銩光纖激光器直接得到的最短脈寬為739 fs,光譜寬為5.8 nm[40].

表2 中紅外波段各種二維納米材料可飽和吸收體鎖模光纖激光器性能總結(jié)Table 2. Summary of mid-infrared mode-locked fiber lasers using 2D material based SAs.

表3 基于二維納米材料可飽和吸收體摻銩/鈥超快鎖模光纖激光器性能對(duì)比Table 3. Output Performance Comparison of reported thulium-doped and holmium-doped fiber lasers mode-locked with nanomaterial SAs.

圖9 基于BP 可飽和吸收體色散管理摻銩鎖模光纖激光器最短脈沖 (a)激光器實(shí)驗(yàn)裝置圖; (b)鎖模脈沖自相關(guān)圖[83]Fig. 9. The shortest-pulse Tm-doped fiber laser based on BP at 2 μm spectral region: (a) Setup of Tm:fiber mode-locked laser;(b) autocorrelation trace[83].

本課題組采用色散管理技術(shù), 基于噴墨打印的BP 可飽和吸收體產(chǎn)生超短脈沖, 中心波長為1859 nm, 脈寬為139 fs, 譜寬55.6 nm (圖9)[83]. 此激光器與已報(bào)道的基于BP 可飽和吸收體實(shí)現(xiàn)的摻銩鎖模光纖激光器性能相比, 脈寬變窄5 倍, 光譜帶寬變寬9 倍. 這是迄今為止基于二維材料可飽和吸收體的全光纖銩摻激光器中直接輸出的最短脈寬和最寬的光譜, 為下一步擴(kuò)展到中紅外波段激光雷達(dá)和產(chǎn)生超連續(xù)譜進(jìn)行氣體探測提供了光源基礎(chǔ).

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了二維納米材料作為可飽和吸收體在中紅外超快光纖激光器中的研究進(jìn)展, 討論了二維納米材料原子結(jié)構(gòu)、非線性光學(xué)特性、可飽和吸收體器件集成方式等, 歸納了基于二維納米材料中紅外鎖模光纖激光器的性能, 并重點(diǎn)介紹了具有優(yōu)良性能的飛秒激光器. 全光纖超短脈沖激光可通過啁啾脈沖放大技術(shù)實(shí)現(xiàn)高能量光纖激光系統(tǒng). 目前基于二維納米材料可飽和吸收體的中紅外光纖激光器直接輸出功率受限于納米材料基底的損傷閾值, 難以突破百毫瓦. 近些年, 為了進(jìn)一步提高平均輸出功率, 在可飽和吸收體的制備過程中曾采用石英等高損傷閾值基底代替聚合物基底, 但在該領(lǐng)域, 實(shí)現(xiàn)高功率全光纖超短脈沖光源仍有待進(jìn)一步研究. 另一方面, 目前中紅外2 μm 波段光纖激光器發(fā)展相對(duì)成熟, 但更長波段中紅外光譜區(qū)發(fā)展則稍顯緩慢, 尋求高質(zhì)量二維納米材料可飽和吸收體的制備方法以獲得超寬帶吸收特性, 結(jié)合現(xiàn)代的材料工程技術(shù)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)、摻雜等方式來調(diào)控現(xiàn)有二維納米材料能級(jí)帶隙可拓展激光器輸出波長, 這將會(huì)成為未來重要的發(fā)展方向.