劉志偉 張斌 陳彧

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院, 結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237)

為了實(shí)現(xiàn)同步防護(hù)脈沖激光和連續(xù)波或準(zhǔn)連續(xù)波激光的攻擊, 人們在過去幾十年間已經(jīng)投入了大量的人力和物力來研發(fā)高性能光限幅材料. 石墨烯、過渡金屬硫化物、黑磷等二維納米材料擁有許多優(yōu)異獨(dú)特的性質(zhì), 激發(fā)了全世界的廣泛研究興趣. 本文簡要回顧了基于石墨烯、黑磷、過渡金屬硫化物和鈣鈦礦等最具代表性的二維材料及其有機(jī)/高分子衍生物在激光防護(hù)領(lǐng)域中的研究進(jìn)展、存在的亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題和未來的發(fā)展趨勢. 為了充分利用這些二維納米材料的優(yōu)點(diǎn), 人們可以使用功能小分子或聚合物與它們進(jìn)行共混摻雜, 制備復(fù)雜的多相材料體系, 也可以將可溶性的有機(jī)/高分子共價(jià)功能化的二維納米材料摻雜于高分子基質(zhì)中形成主客體復(fù)合材料, 這些制備方法有助于促進(jìn)或提高整個(gè)體系的光限幅能力. 總而言之, 一個(gè)優(yōu)化的復(fù)雜的多組份納米材料體系能極大地增強(qiáng)光限幅器件的性能和適應(yīng)性. 此外, 開展二維納米材料和它們的衍生物在不同固體基質(zhì)中展現(xiàn)出來的光物理和光子性質(zhì)研究, 將有助于在分子水平上實(shí)現(xiàn)對這些納米材料的改性.

1 引 言

2018 年諾貝爾物理學(xué)獎授予Arthur Ashkin,Gérard Mourou 和Donna Strickland, 以表彰他們在激光物理學(xué)領(lǐng)域做出的開創(chuàng)性貢獻(xiàn). Gérard Mourou 和Donna Strickland 專注于研究超高能量、超短脈沖激光的產(chǎn)生方法, 而Arthur Ashkin所發(fā)明的光鑷技術(shù)則極大地促進(jìn)了生物醫(yī)藥領(lǐng)域的發(fā)展. 他們的貢獻(xiàn)改變了激光物理學(xué)的發(fā)展, 同時(shí)也促進(jìn)了其他學(xué)科(尤其是生物、化學(xué)和醫(yī)藥學(xué)科)的發(fā)展[1?9]. 激光除了廣泛應(yīng)用于民用領(lǐng)域外,還被發(fā)展成為各類激光武器, 以其高速、重復(fù)打擊、目標(biāo)殺傷精準(zhǔn)、破壞程度可控、抗電磁干擾以及操作成本經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn), 在未來戰(zhàn)爭、反恐、安保、救援中具有獨(dú)特而重要的戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)價(jià)值. 以美國為首的西方發(fā)達(dá)國家在高度重視先進(jìn)激光武器研發(fā)的同時(shí), 也極力推進(jìn)激光防護(hù)研究, 期待對所有高價(jià)值軍/民平臺光電載荷、軍用裝備及人員進(jìn)行有效的激光防護(hù). 在過去二十多年里, 人們?yōu)榱双@得能有效防護(hù)激光的功能材料做了不懈的努力, 諸如富勒烯、碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)、石墨烯、卟啉、酞菁、萘酞菁、混合金屬絡(luò)合物、碳黑懸浮物、金屬/金屬氧化物納米顆粒/納米線、半導(dǎo)體納米顆粒/納米線、高分子及其復(fù)合物、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料等非線性光學(xué)材料陸陸續(xù)續(xù)被制備出來[10?17].

近年來, 二維功能材料(石墨烯、六方氮化硼、過渡金屬鹵化物、石墨化氮化碳、層狀金屬氧化物等)、二維聚合物、金屬-有機(jī)框架、鈣鈦礦、黑磷(black phosphorus, BP)等(圖1)及衍生物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的性質(zhì), 在場效應(yīng)晶體管、光調(diào)制器、鎖模和Q開關(guān)激光、光限幅、信息和能源存儲、射頻器件、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域已展現(xiàn)出越來越重要的潛在應(yīng)用價(jià)值[18?28]. 2014 年, 來自全球各地六十四位材料學(xué)家共同撰寫了《石墨烯及其他二維材料的發(fā)展路線圖》[29], 為二維材料未來的發(fā)展指明了方向. 然而, 這些二維材料不溶解于任何有機(jī)溶劑, 嚴(yán)重限制了材料的溶液加工和應(yīng)用能力. 利用“預(yù)先合成得到的有機(jī)或高分子接枝到(grafting to)二維納米片上”或“從二維材料表面直接生長接枝(grafting from)出有機(jī)基團(tuán)或高分子鏈”的合成戰(zhàn)略, 可以設(shè)計(jì)和制備出一大批基于二維納米材料的有機(jī)/高分子光電功能材料. 本文綜述了近幾年來在光限幅領(lǐng)域基于石墨烯、BP、過渡金屬硫化物和鈣鈦礦等最具代表性的二維材料及其有機(jī)/高分子衍生物的研究進(jìn)展、存在的關(guān)鍵科學(xué)問題及未來發(fā)展趨勢.

圖1 幾種典型的二維材料及其應(yīng)用示意圖[29]Fig. 1. Schematic illustration of different kinds of typical ultrathin 2D nanomaterials[29].

2 光限幅機(jī)理

從工作原理上, 激光防護(hù)技術(shù)可分為基于線性光學(xué)原理的激光防護(hù)技術(shù)和基于非線性光學(xué)(nonlinear optics, NLO)原理的激光防護(hù)技術(shù)兩大類. 此外, 還有熱致相變型防護(hù)技術(shù)和機(jī)械微結(jié)構(gòu)防護(hù)技術(shù)等. 相對而言, 基于非線性光學(xué)原理的激光防護(hù)材料具有廣譜抗變波長激光的能力, 響應(yīng)時(shí)間快、保護(hù)器激活后不影響儀器的探測或圖像處理與傳輸能力, 能有效地將激光強(qiáng)度降低到光學(xué)儀器、軍用裝備及人眼能接受的水平, 具有極高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值, 也是國際上在此領(lǐng)域的重點(diǎn)研究課題. 如圖2 所示, 最重要的激光防護(hù)(光限幅,optical limiting, OL)機(jī)理主要包括激發(fā)態(tài)反飽和 吸 收(reverse saturable absorption, RSA)、雙光子/多光子吸收(two photon absorption/ multiphoton absorption, TPA/MPA)、自由載流子吸收(free-carrier absorption, FCA)、非線性折射(nonlinear refraction, NLR)和非線性散射(nonlinear scattering, NLS)[11]. 在可見光區(qū)域RSA 材料在溶液和固體薄膜中的防護(hù)范圍介于400—600 nm 之間, 而TPA 材料則因在600—800 nm 區(qū)域的激發(fā)態(tài)吸收而產(chǎn)生光限幅效應(yīng). NLS 材料的光限幅效應(yīng)區(qū)域可以延伸到近紅外區(qū)域. RSA, FCA 和熱效應(yīng)誘導(dǎo)的非線性折射涉及到累積的非線性效應(yīng),而MPA和自由電子效應(yīng)導(dǎo)致的非線性折射則歸屬于瞬時(shí)非線性效應(yīng). 前者取決于沉積于樣品中的能量通量, 而后者則僅僅依賴于入射激光的瞬時(shí)強(qiáng)度. RSA 通常產(chǎn)生于激發(fā)態(tài)吸收截面大于基態(tài)吸收截面的分子體系. 隨著入射光的能量增加, 反飽和吸收材料對光的吸收也進(jìn)一步增加, 透光程度降低. MPA (尤其是TPA)是一種重要的瞬時(shí)非線性效應(yīng), 很容易在許多半導(dǎo)體材料中觀察到. 在價(jià)帶中的電子通過一個(gè)虛擬的中間態(tài)吸收多個(gè)光子激發(fā)躍遷至材料的導(dǎo)帶. 對于FCA 而言, 在導(dǎo)帶(電子)和價(jià)帶(空穴)中通過光子吸收或熱效應(yīng)生成的載流子能夠持續(xù)地吸收光子進(jìn)而從低能級躍遷至高能級. 當(dāng)生成的自由載流子數(shù)量很多的話, 這個(gè)過程可以起到一些作用. NLR 可以來自c(3)的實(shí)部(電子克爾非線性), 是瞬時(shí)或瞬態(tài)非線性, 也可以來自光子吸收或熱效應(yīng)誘導(dǎo)的累積載流子生成效應(yīng). 來自NLR 的自聚焦或自散焦可以應(yīng)用于光限幅. NLS在基于納米材料的光學(xué)過程中起著很重要的作用. 散射通常包括瑞利散射、廷德爾散射和拉曼散射. 當(dāng)粒子尺寸小于或遠(yuǎn)小于入射光的波長時(shí)(小于波長的十分之一), 其各方向上的散射光強(qiáng)度不一樣, 其與入射光的波長四次方成反比, 這種現(xiàn)象稱為瑞利散射, 此時(shí)可以使用瑞利散射理論分析. 然而, 當(dāng)散射中心的尺寸與入射光波長相當(dāng)或更大時(shí), 散射強(qiáng)度與頻率的二次方成正比, 并且散射在光線向前方向比向后方向更強(qiáng), 方向性比較明顯, 此時(shí)可以使用米氏散射理論進(jìn)行分析. 與MPA 一樣, NLS 對于入射光的窄共振波長范圍不敏感, 因此可能會對寬帶光限幅響應(yīng)有貢獻(xiàn). 文獻(xiàn)中已經(jīng)提出了許多誘導(dǎo)散射中心的方法.這種散射中心既可以來自于溶劑氣泡的生成, 也可以來自于在納米材料表面形成的等離子體和包裹納米粒子的溶劑的熱效應(yīng)導(dǎo)致的折射率不連續(xù)性.從實(shí)際應(yīng)用角度講, 盡可能設(shè)計(jì)具有多種光限幅機(jī)制(如反飽和吸收、雙光子、光散射等)的非線性光學(xué)材料, 實(shí)現(xiàn)寬光譜激光防護(hù)是非常理想的, 但具有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)性.

圖2 光限幅機(jī)理 (a) 非線性散射; (b) 多光子吸收; (c) 反飽和吸收; (d) 自由載流子吸收[11]Fig. 2. Optical limiting mechanisms: (a) Nonlinear scattering; (b) multi-photon absorption; (c) reverse saturable absorption;(d) free-carrier absorption[11].

2.1 非線性散射

非線性散射在納米材料的非線性光學(xué)響應(yīng)過程中起著非常重要的作用. 本征石墨烯和氧化石墨烯(graphene oxide, GO)分散液產(chǎn)生的光限幅效應(yīng)的主要機(jī)理通常歸屬于熱誘導(dǎo)的非線性散射. 如圖2(a)所示, 高強(qiáng)度光束被散射進(jìn)更大的空間范圍, 從而導(dǎo)致光束強(qiáng)度的減小. 按照米氏散射理論,在納米材料中入射光束并不能被有效地散射, 有效的光限幅必須源于大的散射中心的形成, 而且散射中心的尺寸應(yīng)處于入射激光波長范圍. 散射中心的散射強(qiáng)度對于入射光波長不敏感, 導(dǎo)致限幅光譜范圍更加寬泛. 在石墨烯和GO 分散液中, 誘導(dǎo)形成的散射中心通常有兩個(gè)來源: 1)溶劑氣泡的形成和生長, 這個(gè)過程歸屬于石墨烯納米片和溶劑之間的熱能量轉(zhuǎn)移; 2)微等離子體的形成和膨脹, 這個(gè)過程與石墨烯納米片的離子化有關(guān). 也就是說溶劑的熱動力學(xué)性能對石墨烯懸浮液的光限幅性能有很大的貢獻(xiàn). 例如, 分散于低沸點(diǎn)溶劑中的石墨烯展示出較低的光限幅閾值和比較好的光限幅效應(yīng);在具有較小表面張力的溶劑中能很快形成熱誘導(dǎo)的溶劑泡, 這種溶劑泡能在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到有效散射的臨界尺寸, 導(dǎo)致快速的光限幅響應(yīng). 對于NLS 為主的光限幅現(xiàn)象中, 溶劑的表面張力比溶劑的沸點(diǎn)或黏度起著更加重要的作用. 因此, 通過調(diào)控溶劑參數(shù)可以很好地調(diào)控石墨烯分散液的光限幅性能. Wang 等[30]在平衡條件假設(shè)下建立了一個(gè)簡單的模型來評估氣泡的直徑與有機(jī)溶劑分散劑的表面張力之間的關(guān)系:

式中,g是表面張力,n是氣體摩爾數(shù)量,R是普適氣體常數(shù),T是氣泡的絕對溫度,p是遠(yuǎn)離氣泡的壓力,r是激光脈沖結(jié)束時(shí)的氣泡半徑.

Belousova 等[31,32]開發(fā)了一種理論模型來解釋碳納米材料的光限幅機(jī)理. 在這個(gè)模型中, 整個(gè)限幅過程可以用三步來描述: 1)溶劑氣泡的形成和膨脹動力學(xué); 2)膨脹溶劑泡的米氏散射; 3)散射媒介的非線性傳播. 盡管建模對象是準(zhǔn)球形的碳納米顆粒, 但基于米氏理論的預(yù)測仍然可以對納米材料進(jìn)行定性分析, 也有助于理解氣泡的生長動力學(xué)以及石墨烯和GO 分散液中的光限幅過程. Belousova 的模擬結(jié)果表明, 當(dāng)氣泡生成并對入射光進(jìn)行有效限幅時(shí), 散射截面隨著氣泡的尺寸增加而顯著增大, 與此同時(shí)吸收截面則逐漸減小到忽略不計(jì).

根據(jù)Beer-Lambert 定律, 石墨烯分散液的線性透過率可以表示如下:

式中d0是線性消光截面. 因?yàn)橥高^率的降低是由米氏散射引起的, 降低的透過率也可以用以下Beer-Lambert 公式表示:

式中dNLO是非線性消光截面, 綜合(2)式和(3)式可以給出線性和非線性消光截面比:

在方程(4)中, 假定石墨烯納米片的數(shù)量密度N在線性和非線性條件下均為常數(shù). 由于散射截面隨著微氣泡尺寸的增加而顯著增加, 吸收截面可以忽略不計(jì), 可以把微氣泡看著是非吸收的電介質(zhì)球, 則相應(yīng)的散射截面能夠通過米氏理論表示如下:

式中,al′和bl′分別是用Bessel 函數(shù)定義的系數(shù)及其微分,l′是一個(gè)整數(shù),q是相應(yīng)的尺寸參數(shù),r′是微散射體的直徑. 將方程(5)代入方程(3)就可以估算出TNLO, 它是基于估算的數(shù)量密度得出的微氣泡直徑的函數(shù).

2.2 多光子吸收

許多共軛聚合物、有機(jī)發(fā)色團(tuán)和GO 都擁有很大的TPA 截面, 在光限幅領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值. 與單光子(短波吸收、長波發(fā)射)不同, 如圖2(b)所示, TPA 是在激光作用下分子同時(shí)吸收兩個(gè)能量較低的光子, 通過一個(gè)“虛擬”的中間態(tài)而躍遷到激發(fā)態(tài)的過程, 能完成600—800 nm 區(qū)域激光防護(hù)任務(wù). 具有兩個(gè)特點(diǎn): 1)長波吸收、短波發(fā)射, 相對于單光子吸收能有效地減小瑞利散射和線性吸收, 激發(fā)光對介質(zhì)的穿透力強(qiáng). 2)TPA 的強(qiáng)度與入射光強(qiáng)的平方成正比. 在緊聚焦的條件下,TPA 只發(fā)生在焦點(diǎn)附近l3大小量級的空間體積內(nèi). 這一特點(diǎn)使得發(fā)色團(tuán)的激發(fā)擁有極好的空間選擇性. TPA 過程可通過Beer-Lambert 方程來描述:

在方程(6)中,a是線性吸收系數(shù), 單位是m–1;b是TPA 系數(shù), 單位是m/W. 假定在低入射強(qiáng)度時(shí)線性吸收可以忽略, 透過強(qiáng)度可以表達(dá)如下:

式中,L表示通過材料的路徑長度,I0代表入射光強(qiáng)度. (7)式被稱為非飽和模型, 作為非飽和TPA系數(shù)的b0是一個(gè)常數(shù). 當(dāng)吸收飽和時(shí), TPA系數(shù)b將不再是常數(shù)而是強(qiáng)度I的函數(shù):

(8)式中,Is是TPA 誘導(dǎo)的飽和強(qiáng)度. 方程(8a)適用于半導(dǎo)體材料的雙曲飽和模型; 方程(8b)和方程(8c)分別是均勻展寬和非均勻展寬材料的TPA飽和度. 把方程(8)代入方程(6)可以進(jìn)行數(shù)值模擬或數(shù)值仿真. 透過強(qiáng)度隨入射光強(qiáng)度的增加而降低, 從而產(chǎn)生了光限幅效應(yīng). TPA 誘導(dǎo)產(chǎn)生光限幅的能力強(qiáng)烈取決于TPA 系數(shù)、入射光強(qiáng)度和傳播長度L. 而TPA 系數(shù)與TPA 截面有關(guān), 這個(gè)截面是激發(fā)波長的函數(shù). 來自TPA 材料的光限幅效應(yīng)更加有利于防護(hù)短的入射脈沖, 因?yàn)轱w秒級短脈沖的強(qiáng)度比納秒級長脈沖的強(qiáng)度要強(qiáng). 此外,b與三階非線性光學(xué)磁化率的虛部Imc(3)相關(guān):

式中,c是光速,l是入射光的波長,n是折射率.

2.3 激發(fā)態(tài)反飽和吸收

GO、富勒烯、酞菁和卟啉對于可見區(qū)域的激光脈沖展現(xiàn)出優(yōu)異的反飽和吸收性能. 在一個(gè)分子體系中, 當(dāng)激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài)的吸收截面大于基態(tài)的吸收截面的時(shí)候, 就產(chǎn)生RSA, 促進(jìn)了材料對激光的吸收能力和對入射激光的光學(xué)限幅性.一個(gè)簡單的能級模型可以用來描述或模擬在GO中的RSA 過程. 電子態(tài)的振動能級可以忽略不計(jì).如圖2(c)所示, 初始激發(fā)后, 電子從基態(tài)S0躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)S1, 在激光的脈沖寬度內(nèi)位于S1的電子繼續(xù)激發(fā)到S2, 然后迅速弛豫到S1. 從S1回到基態(tài)則發(fā)出熒光, 也可以通過系間串躍到第一激發(fā)三重態(tài)T1(tisc), 之后繼續(xù)激發(fā)到T2, 再從T2弛豫到T1. 若處于T1的電子重新回到基態(tài)S0, 則發(fā)出磷光. 磷光的壽命(tph)比系間串躍的壽命(tisc)要長很多, 其波長大于熒光的波長. 為了進(jìn)一步簡化, 可以假設(shè)S2和T2態(tài)的馳豫過程非常迅速, 以至于可以忽略這兩態(tài). 此外, 由于較小的熒光量子產(chǎn)率, S1態(tài)的受激發(fā)射也可忽略.

基于上述電子躍遷過程, 這個(gè)體系可以通過以下三個(gè)微分速率方程來描述:

方程(10)中,ni(i= 1, 2, 3)是指Si和Ti的布居數(shù). 激光束的衰減可以通過傳播方程來表示, 此時(shí)吸收系數(shù)a包含從S1到T1的激發(fā)態(tài)吸收.

式中κ=σex/σ0, 其中sex和s0分別是激發(fā)態(tài)吸收截面和基態(tài)吸收截面. 飽和強(qiáng)度可用下列方程計(jì)算:

式中hn是光子能量. 這個(gè)模型重現(xiàn)了總的RSA 效應(yīng)并且強(qiáng)調(diào)了激發(fā)態(tài)吸收在吸收總系數(shù)中起到的至關(guān)重要的作用. 從上述非線性吸收系數(shù)的表達(dá)式中可以看出, 若k值越高,Isat值越低, 則非線性吸收和光限幅效應(yīng)越好.

對于RSA 過程而言, 當(dāng)入射激光強(qiáng)度非常高時(shí), 非線性透光率完全起源于非飽和激發(fā)態(tài)吸收(excited state absorption, ESA), 從而導(dǎo)致了最小透過率TRSA, 這種現(xiàn)象已經(jīng)被愛爾蘭都柏林大學(xué)物理學(xué)院Blau 等[33]在四苯基卟啉中觀察到, 他們還通過分析推導(dǎo)出了最小透過率TRSA的表達(dá)式:

式中k是激發(fā)態(tài)和基態(tài)吸收截面之比. 很顯然, 反飽和吸收的最小透過率是一種非零量, 其值的大小既取決于k值大小, 也取決于在低入射激光強(qiáng)度時(shí)的線性透過率T0. 對于TPA 過程, 如方程(7)所示, 在高光強(qiáng)時(shí)I0→∞, 透過的激光強(qiáng)度I(L)趨近于常數(shù)1/(bL), 因此最后的透過率TTPA=I(L)/I0能夠接近0, 出現(xiàn)完全的光限幅效應(yīng). 相反地, RSA 過程理論上不能實(shí)現(xiàn)完全的限幅響應(yīng).RSA 與TPA 之間的這種差異對于設(shè)計(jì)實(shí)際的光限幅器來說非常重要.

2.4 自由載流子吸收

在半導(dǎo)體材料中, 載流子由單光子或雙光子激發(fā)產(chǎn)生(圖2(d)), 這些通過吸收額外光子產(chǎn)生的電子/空穴載流子可以激發(fā)到導(dǎo)帶或價(jià)態(tài)的更高或更低能級. 自由載流子吸收與分子體系中的ESA相似[34]. 在FCA 體系中通常存在四種可能的過程:線性吸收, TPA, 單光子誘導(dǎo)的FCA 和TPA誘導(dǎo)的FCA. 對于最簡單的情況, 線性激發(fā)的單光子誘導(dǎo)的FCA 能夠通過以下傳播方程來表達(dá):

式中sFCA是FCA 截面. 載流子密度N可通過下面的方程表達(dá):

可以通過下面的傳播方程獲得總的透過率T:

其中T0是線性透過率. 當(dāng)峰值入射光通量F0增加時(shí), 總的透過率T降低, 產(chǎn)生光限幅響應(yīng). 在復(fù)雜的情況下, 上述四種過程可以在同一FCA 體系中同時(shí)發(fā)生, 在這種情況下, 需要使用下列方程:

假定脈沖寬度比自由載流子的擴(kuò)散和復(fù)合過程短, 則FCA 誘導(dǎo)的非線性光學(xué)響應(yīng)與入射脈沖寬度無關(guān). 盡管自由載流子的生成可以起源于TPA 過程, 但是在一些半導(dǎo)體納米顆粒中FCA 可以與TPA 存在競爭關(guān)系. 例如, Cd S 納米顆粒在532 nm 皮秒激光激發(fā)時(shí)展現(xiàn)出TPA 誘導(dǎo)的光限幅效應(yīng). 當(dāng)在CdS 顆粒上引入Ag2S 作為殼層之后, FCA 則在增強(qiáng)的光限幅效應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位,此時(shí)來自CdS 納米顆粒的TPA 效應(yīng)在這個(gè)新的體系中則變得忽略不計(jì).

3 二維材料及其衍生物在激光防護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1 石墨烯及其衍生物

納米技術(shù)最具有代表性的產(chǎn)物是基于碳納米材料: 零維(0D)富勒烯、一維(1D)CNTs、二維(2D)石墨烯和三維(3D)碳納米顆粒和石墨. 所有這些碳的同素異形體均展現(xiàn)出了多種多樣的NLO響應(yīng). 例如, 碳黑懸浮液具有強(qiáng)熱誘導(dǎo)NLS 效應(yīng),適合防范強(qiáng)納秒脈沖激光; 富勒烯在特定波段具有大的三階光學(xué)非線性和RSA 性能; CNTs 在近紅外區(qū)域(near infrared, NIR)展現(xiàn)出超快二階和三階非線性及飽和吸收(saturable absorption, SA)性能. CNTs 懸浮液的光限幅響應(yīng)主要來自于熱誘導(dǎo)產(chǎn)生的溶劑泡NLS, 而可溶性CNTs 則展現(xiàn)出很強(qiáng)的溶液濃度依賴性的光限幅效應(yīng), 歸屬于NLA 機(jī)理. 即使CNTs 懸浮液的線性透過率與溶劑化的CNTs 的線性透過率一樣, CNTs 懸浮液的光限幅性能仍然與CNTs 的濃度無關(guān). 將CNTs分散在低沸點(diǎn)、低黏度和低表面張力的溶劑中時(shí)會獲得更好的光限幅效應(yīng). 在高入射能量強(qiáng)度或密度時(shí), 聚合物/CNTs 中含有的CNTs 的濃度越高, 越能有效地阻擋入射激光. 不過這些復(fù)合物中的光限幅機(jī)理則相當(dāng)復(fù)雜. 石墨烯具有高度共軛的π 電子共軛體系和電子能帶結(jié)構(gòu)的線性色散關(guān)系, 展現(xiàn)出超快載流子馳豫動力學(xué)和超寬帶共振非線性光學(xué)響應(yīng)性能. 與CNTs 類似, 無論是什么樣的石墨烯納米結(jié)構(gòu), 他們在532 和1064 nm 處都呈現(xiàn)出很強(qiáng)的寬帶光限幅特性. 這類材料在懸浮液中的OL 機(jī)理主要是NLS, 而可溶性的石墨烯及其衍生物的光限幅機(jī)理則是NLA (尤其是TPA 機(jī)理)和NLS 機(jī)理的共同作用.

石墨烯中狄拉克電子在狄拉克點(diǎn)附近的能量與動量之間存在線性色散關(guān)系, 導(dǎo)致從紫外到近紅外區(qū)(> 2.5 μm) 這一寬帶光譜范圍中出現(xiàn)連續(xù)共振的光學(xué)響應(yīng). 單層石墨烯的線性光吸收與波長無關(guān). 對于任意低強(qiáng)度光束來說, 每層石墨烯的吸光度嚴(yán)格遵循π·a≈2.3%,a是精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù), 因此多層石墨烯的吸光度與層數(shù)成正比. 取決于不同的實(shí)驗(yàn)條件, 石墨烯和GO 會呈現(xiàn)出NLS, ESA,TPA 或SA 效應(yīng). 四波混頻技術(shù)證實(shí)了石墨烯片的有效非線性磁化率|c(3)|高達(dá)10–7esu. GO 擁有sp2與sp3碳鍵混合形成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), sp3區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的孤立的納米級sp2區(qū)域使GO 具有能帶間隙, 因此可以通過尺寸、形狀和sp2簇的比例來調(diào)控能帶寬度, 從而得到可調(diào)節(jié)的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能. 由于存在超快載流子-載流子散射和載流子-聲子散射, 因此石墨烯具有超快載流子動力學(xué)特性. 在飛秒(fs)脈沖激光激發(fā)下, 帶內(nèi)平衡時(shí)間短至100 fs 左右, 帶內(nèi)馳豫時(shí)間則在皮秒(ps)級.

在2016 年發(fā)表的長篇綜述文章[11]中, 本研究組已經(jīng)詳細(xì)地介紹了石墨烯及其衍生物在激光防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展和未來的發(fā)展方向, 本文不再重復(fù)闡述, 僅舉幾個(gè)例子做以簡要介紹. Girisun等[35]報(bào)道了不同比例Au-Fe2O3(15 wt%, 25 wt%,40 wt%)摻雜的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)納米復(fù)合材料Au-Fe2O3-RGO在700—900 nm 飛秒脈沖激光照射下的光限幅性能, 如圖3 所示. 用700, 800 和900 nm 激光輻照時(shí), 材料都表現(xiàn)出典型的RSA 信號. 通過對比可以發(fā)現(xiàn), 15 wt%比例摻雜的Au-Fe2O3-RGO 在700 和800 nm 激光條件下有最佳的光限幅性能,而在900 nm 激光條件下, 15 wt%和25 wt%具有相近的光限幅性能. 該研究驗(yàn)證了無機(jī)金屬納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)對光限幅性能的促進(jìn)作用, 通過負(fù)載不同比例的無機(jī)納米粒子到石墨烯表面, 可以實(shí)現(xiàn)材料在近紅外區(qū)域的非線性光學(xué)性能的調(diào)節(jié).

圖3 (a) Au-Fe2O3-RGO 的合成路線; (b) 700, (c) 800 和(d) 900 nm 脈沖激光輻照時(shí)獲得的開孔Z-掃描曲線[35]Fig. 3. (a) Synthesis of Au-Fe2O3-RGO composites; open aperture patterns of the samples at (b) 700, (c) 800, and (d) 900 nm[35].

相比于負(fù)載無機(jī)納米粒子的石墨烯, 有機(jī)小分子和高分子修飾的石墨烯衍生物材料通常會具有更好的溶解性、穩(wěn)定性和可加工性. Liu 等[27]將Pt 配合物分別通過環(huán)化反應(yīng)和靜電吸附作用修飾到GO 表面(圖4(a)), 系統(tǒng)地研究了不同的光限幅機(jī)理間的協(xié)同效應(yīng)對材料性能的影響. 與GO,Pt-1, Pt-2 和C60相比, Pt 配合物修飾的材料GOPt-1 和GO-Pt-2 的光限幅性能大幅提高(圖4(b)和圖4(c)). 這是由于在修飾后的材料體系中, 含乙炔基團(tuán)的Pt 配合物和GO 分別扮演著電子受體和電子給體的角色, 在降低材料的基態(tài)吸收的同時(shí)大幅增強(qiáng)了材料的激發(fā)三重態(tài)吸收. 給受體間的電子和能量轉(zhuǎn)移與石墨烯分散液的NLS 和TPA 的協(xié)同作用使得Pt 配合物修飾后的材料展現(xiàn)出優(yōu)異的激光防護(hù)效果. 有趣的是, 在傳統(tǒng)的認(rèn)知中, 非共價(jià)修飾的石墨烯材料由于較差的溶解性和分散穩(wěn)定性, 其非線性光學(xué)性能通常要略遜色于共價(jià)修飾的石墨烯材料. 但這篇報(bào)道中, 采用靜電吸附這種非共價(jià)修飾的GO 材料GO-Pt-2 卻比共價(jià)修飾的GO-Pt-1 具有更好的光限幅性能. 如圖4(b)所示,在532 nm 激光波長測試條件下, GO-Pt-1和GOPt-2 的歸一化透過率分別為45%和28%. 與此同時(shí), Pt 配合物非共價(jià)修飾的GO 材料GO-Pt-2 還具有最低的限幅閾值(0.85 J/cm2, 圖4(c)). 在相同單位面積的GO 表面, GO-Pt-2 比GO-Pt-1 具有更多的Pt 配合物分子, 因此具有更佳的光限幅響應(yīng). 除了Pt 配合物, 卟啉酞菁類材料因其具有獨(dú)特的18π 電子大環(huán)結(jié)構(gòu)也被廣泛地用于共價(jià)修飾石墨烯以改善其可加工性和非線性光學(xué)性能.Du 等[36]將卟啉分子和含卟啉基團(tuán)的共聚物分別共價(jià)修飾于石墨烯表面(圖4(d)), 研究了材料在532 和1064 nm 激光輻照時(shí)的光限幅性能(圖4(e)和圖4(f)). 通過對比發(fā)現(xiàn), 卟啉功能化的RGO(PF-RGO, ZnP-RGO)復(fù)合材料的性能要優(yōu)于卟啉功能化的GO (PF-GO, ZnP-GO)復(fù)合材料. 同時(shí), 在同種石墨烯材料中, 含卟啉共聚物修飾的材料性能要優(yōu)于卟啉小分子修飾的石墨烯材料. 在這一系列材料中, 共聚物修飾的石墨烯材料PFRGO 具有最低的歸一化透過率和最大的非線性消光系數(shù), 這是由于該體系具有最大的π 共軛體系,進(jìn)而有利于電子和能量的快速傳輸. 光限幅性能的增強(qiáng)同樣歸屬于體系間電子和能量的轉(zhuǎn)移效應(yīng)與石墨烯分散液的非線性散射和TPA 的協(xié)同作用.

圖4 (a) GO-Pt-1 和GO-Pt-2 的合 成路線; (b), (c) 532 nm 脈沖激光下開孔Z-掃描性能圖[27]; (d) PF-GO 和ZnP-GO 結(jié)構(gòu)示意圖(插圖為DMF 分散液照片 (I) Zn TNP-PAES; (II) GO; (III) Zn P-GO; (IV) PF-GO; (V) PF-RGO; (VI) ZnP–RGO);(e) 532 nm 和(f) 1064 nm 脈沖激光下開孔Z-掃描曲線[36]Fig. 4. (a) Synthesis of GO-Pt-1 and GO-Pt-2; (b) typical open-aperture Z-scan data and (c) optical limiting performance of the samples at 532 nm[27]; (d) schematic illustration of the structure of PF-GO and ZnP-GO (insert shows the photographs of dispersions in DMF: (I) ZnTNP-PAES; (II) GO; (III) ZnP-GO; (IV) PF-GO; (V) PF-RGO; (VI) ZnP-RGO.); open-aperture Z-scan curves with normalized transmittance (open symbols) and scattering signal (solid symbols) for the samples at (e) 532 and(f) 1064 nm[36].

圖5 (a) PFTP-GRO 的合成路線; (b)光限幅性能曲線, 其中(b1), (b3) 在532 和1064 nm 處薄膜歸一化透射率隨入射激光強(qiáng)度的變化; (b2), (b4) 相應(yīng)的b eff 系數(shù)隨激發(fā)脈沖能量的變化[37]Fig. 5. (a) Synthesis of PFTP-RGO. (b) Variation of the normalized transmittance as a function of input laser intensity for the films: (b1) at 532 nm; (b3) at 1064 nm; the corresponding b eff coefficients as a function of the excitation pulse energy (b2), (b4)[37].

通常聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)有機(jī)/高分子材料并不適合用于非線性光學(xué)材料, 這是因?yàn)閺?qiáng)的分子間相互作用常常導(dǎo)致體系內(nèi)弛豫通道增加、激發(fā)態(tài)壽命縮短, 從而降低材料的非線性吸收能力. 為了充分利用這類材料,Liu 等[37]設(shè)計(jì)和制備了一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的高分子PAHFTP, 然后將其共價(jià)接枝到RGO上得到一種新材料PFTP-RGO (圖5). PAHFTP和RGO 之間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)導(dǎo)致原PAHFTP 在固體薄膜中的熒光強(qiáng)度下降了91.89%. 將PFTPRGO 嵌埋在非光學(xué)活性的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)中制備的PFTPRGO/PMMA 薄膜展現(xiàn)出寬光譜激光防護(hù)能力,而基于純PAHFTP 的PMMA 薄膜則沒有表現(xiàn)出任何非線性光學(xué)性能. 與 PFTP-RGO/PMMA 和RGO/PMMA 薄膜相比, 經(jīng)氮?dú)夥?00 ℃熱退火處理的PFTP-RGO/PMMA 表現(xiàn)出更加優(yōu)異的非線性光學(xué)性能, 在532 和1064 nm 處獲得的光限幅閾值分別為0.24 和0.18 GW/cm2, 熱損傷閾值分別約為33.88 J·cm–2(在532 nm, 900 μJ 激光輻照時(shí)測試得到的值)和 37.32 J·cm–2(在1064 nm,1000 μJ 激光輻照時(shí)測試得到的值).

3.2 黑磷及其衍生物

作為磷材料里面最穩(wěn)定的同素異形體, BP 早在1914 年就通過紅磷的高溫高壓煅燒成功合成[38].隨著物理和化學(xué)剝離技術(shù)的發(fā)展, 直到2014 年,科學(xué)家才首次成功地利用剝離技術(shù)制備了二維層狀的少層BP 納米片材料 (也被稱為磷烯, phosphorene), 并用這種材料成功制備了首個(gè)基于二維BP 的場效應(yīng)晶體管器件[39]和其他相應(yīng)的光電器件[40,41]. 圖6 給出了BP 晶格結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖[42]. 自此開始, 關(guān)于二維BP 材料的研究成果出現(xiàn)了爆發(fā)式的增長. 二維BP 材料具有許多優(yōu)異的特性[43?48]: 1) 不同于零帶隙的二維石墨烯材料,BP 二維材料擁有從0.3 eV(本體BP)到 2.0 eV(單層BP)的直接可調(diào)控帶隙, 使得二維BP 材料擁有了半導(dǎo)體特性, 在各類光電材料中具有巨大的應(yīng)用潛質(zhì); 2) 由于二維BP 材料表面的褶皺結(jié)構(gòu),使得BP 擁有不同于其他二維材料的強(qiáng)烈面內(nèi)各向異性; 3) 通過物理摻雜和化學(xué)手段, 能夠有效地調(diào)節(jié)BP 二維材料的帶隙, 使得BP 能夠應(yīng)用于通信和熱成像領(lǐng)域, 并且其吸收幾乎能夠覆蓋整個(gè)電磁波譜, 這是其他二維材料所不能比擬的; 4) 較高的載流子遷移率, 最高能達(dá)到6500 cm2·V–1·s–1. 然而, BP 二維納米材料擁有眾多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí), 其不足之處也較為突出[49,50]: 當(dāng)剝離至二維納米尺寸之后, 二維BP 材料在氧氣存在的大氣氛圍下會發(fā)生快速的化學(xué)降解, 引起其半導(dǎo)體性能的急劇下降.同大多數(shù)二維納米材料一樣, 二維BP 納米材料在常用有機(jī)溶劑中溶解性很差, 導(dǎo)致出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象, 這極大地限制了其在制備成膜器件領(lǐng)域方面的應(yīng)用. 盡管存在這些突出的缺點(diǎn), 二維BP 納米材料的出現(xiàn), 依然為新型有機(jī)光電材料領(lǐng)域的研究和發(fā)展提供了重大的機(jī)遇, 同時(shí)也帶來了挑戰(zhàn).

圖6 (a) BP 晶格結(jié)構(gòu)俯視圖; (b) BP 椅式結(jié)構(gòu)側(cè)視圖;插圖: 紅色突出顯示BP 椅式六元環(huán)結(jié)構(gòu); BP 晶體的掃描隧道電子顯微鏡圖[42]Fig. 6. (a) Top view of the puckered honeycomb lattice of black phosphorus; (b) lateral view on the lattice in armchair direction. Insets: BP lattice with a six-membered ring in chair configuration highlighted in red; scanning tunneling electron microscopyimage of the BP lattice [42].

Lu 等[51]和Guo 等[52]分別報(bào)道了多層BP 納米片和少層BP 納米片在溶液態(tài)和薄膜態(tài)的非線性光學(xué)性能. 通過液相剝離技術(shù)制備的多層和少層納米片, 無論是在400 還是800 nm 激光激發(fā)下,BP 納米片都展現(xiàn)出典型的飽和吸收響應(yīng). Shi 等[53]以少層BP 為電子給體、C60為電子受體制備了D-A 型BP/C60共混物, 并將其摻雜到非光學(xué)活性的PMMA 中構(gòu)建了第一個(gè)BP/[60]富勒烯/PMMA 復(fù)合激光防護(hù)功能材料(圖7), 并利用Z-掃描技術(shù)研究了材料在532 nm 時(shí)的非線性光學(xué)和光限幅能力. 與C60, BP 和未退火的BP/C60/PMMA 復(fù)合材料相比, 經(jīng)退火處理的復(fù)合材料顯示出顯著增強(qiáng)的非線性光學(xué)和激光防護(hù)響應(yīng). 觀察到的非線性系數(shù)在400 μJ 的脈沖能量下從退火前的39.39 cm/GW 增加到241.73 cm/GW, 遠(yuǎn)大于C60/PMMA (162.79 cm/GW), BP(–5.33 cm/GW,負(fù)值表示飽和吸收), 其在400 μJ 和700 μJ 時(shí)獲得的限幅閾值和激光損傷閾值分別為4.5 J/cm2和19.54 J/cm2.

圖7 (a)—(e) 532 nm, 6 ns 脈沖激光照射下基于PMMA 的樣品薄膜的開孔Z-掃描曲線; (f) BP:C60 共混物示意圖[53]Fig. 7. (a)?(e) Typical open-aperture Z-scan data with normalized transmittance as a function of the sample position Z for the samples embedded in PMMA matrix under the excitation of 6 ns pulses at l = 532 with different energies. The solid lines are the theoretical fitting results. (f) Structure of BP:C60 blends[53].

Szydlowska 等[54]報(bào)道了兩種不同尺寸厚度的BP 納米片(BP-Small 和BP-Big)分散液的非線性光學(xué)特性. BP-Small 的橫向尺寸約為114 nm,厚度為8—9 nm, 對應(yīng)納米片層數(shù)約為4 層; BPBig 的橫向尺寸約為338 nm, 厚度為22 nm, 對應(yīng)層數(shù)約為11 層. 在532 nm, 6 ns 脈沖激光輻照時(shí), 這兩種不同大小的BP 表現(xiàn)出典型的SA 信號(圖8(a)和圖8(b)). 通過對比發(fā)現(xiàn)BP-Big 的NLO響應(yīng)性比BP-Small 更好, 具有更強(qiáng)的SA 能力(圖8(c)). 特別地, Huang 等[55]報(bào)道了少層BP 納米片在不同波長和脈沖寬度激光條件下的非線性光學(xué)特性. 如圖8(d)、圖8(e)、圖8(g)、圖8(h)所示, BP 納米片在無論是340 fs 還是6 ns 低能量脈沖激光激發(fā)下, 在可見光和近紅外區(qū)都表現(xiàn)出典型的SA 信號, 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)BP 納米片在可見光范圍內(nèi)比在近紅外范圍內(nèi)具有更好的SA 響應(yīng). 隨后他們還研究了在532 nm, 6 ns 脈沖激光下, BP 納米片的光學(xué)性能隨入射激光能量的變化關(guān)系. 如圖8(f)和圖8(i)所示, 在低能量脈沖激光激發(fā)下,BP 納米片還是表現(xiàn)出典型的SA 信號, 沒有表現(xiàn)出散射信號. 隨著入射激光能量的進(jìn)一步增加, 飽和吸收和反飽和吸收同時(shí)出現(xiàn)并呈現(xiàn)出相互競爭的關(guān)系, 與此同時(shí), 散射信號大幅增強(qiáng), 由此可將BP 納米片分散液的光限幅響應(yīng)歸屬于NLS.

圖8 (a) BP-Big 和(b) BP-Small的開孔Z-掃描曲線; (c) BP-Big 和BP-Small的非線性光學(xué)響應(yīng)對比圖[54]; (d), (e), (g),(h) BP 分散液在不同波長和脈沖時(shí)間激光激發(fā)下的開孔Z-掃描曲線; 532 nm 脈沖激光條件下, (f) BP 分散液在不同激發(fā)能量下的開孔Z-掃描曲線和(i)散射信號曲線[55]Fig. 8. Open-aperture Z-scan fitted data of (a) BP-Big and (b) BP-Small; (c) NLO response of BP nanosheets with variable sizes BP-Big and BP-Small as a function of pulse fluence[54]; open-aperture Z-scan results of the BP dispersion for nanosecond pulse excitation at (d) 532 nm and (e) 1064 nm and femtosecond pulse excitation at (g) 515 nm and (h) 1030 nm; (f) open-aperture Z-scan result and (i) corresponding scattering signal of BP dispersions at a 532 nm ns laser[55].

雖然非共價(jià)修飾(物理摻雜)簡單易行, 但并不能有效解決BP 穩(wěn)定性差和高負(fù)載時(shí)體系易發(fā)生相分離等問題. 相比而言, 對BP 進(jìn)行有機(jī)/高分子共價(jià)修飾則是一條既能提高BP 環(huán)境穩(wěn)定性、改善材料在有機(jī)溶劑中的溶解度, 又能大大促進(jìn)材料的光電和非線性光學(xué)性能的好辦法. Liu 等[56]利用新合成的基于十二氟側(cè)向取代的鋅酞菁重氮鹽成功地將含氟鋅酞菁共價(jià)接枝到二維BP 的表面, 得到一種新的D-A 型納米雜化材料F12PcZn-BP (圖9). 該材料在常見的有機(jī)溶劑中擁有非常良好的溶解度和優(yōu)良的環(huán)境和熱穩(wěn)定性. 與BP/PMMA 和F12NH2PcZn/PMMA 薄膜相比, F12PcZn-BP/PMMA 薄膜展現(xiàn)出更加優(yōu)異的非線性光學(xué)和光限幅性能. 將F12PcZn-BP/PMMA 薄膜在氮?dú)夥罩薪?jīng)200 ℃熱退火處理30 min 后, 在532 nm 時(shí)獲得的非線性吸收系數(shù)從退火前的177.10 cm/GW 增加到263.47 cm/GW,光限幅閾值則從退火前的0.72 GW/cm2降低到0.61 GW/cm2.

3.3 二硫化鉬及其衍生物

圖9 (a) F12PcZn-BP 的合成路線; (b) 532 nm, 6 ns 脈沖激光照射下基于PMMA 的樣品薄膜的(I)?(III)開孔Z-掃描曲線和(IV)歸一化透過率與激光能量關(guān)系圖[56]Fig. 9. (a) Schematic illustration of the fabrication F12PcZn-BP; (b) (I)?(III) typical open-aperture Z-scan data of the samples and(IV) variation in the normalized transmittance as a function of input laser intensity for the PMMA-based films at 532 nm[56].

過渡金屬硫化物具有與石墨烯類似的層狀結(jié)構(gòu), 其結(jié)構(gòu)通式為MX2(M為Mo, W, Nb, Ta;X為S, Se). 單層過渡金屬硫化物納米片包含三個(gè)原子層, 中間層是過渡金屬層, 單層納米片之間通過范德瓦耳斯力相互堆疊. 過渡金屬硫化物最大的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是根據(jù)堆疊方式的不同形成不同的晶體結(jié)構(gòu). 以最典型的過渡金屬硫化物代表二硫化鉬(MoS2)為例, MoS2納米片具有大的平面內(nèi)載流子遷移率(200—500 cm2·V–1·s–1)、較小的帶隙(1.2 —1.9 eV)、高熒光量子產(chǎn)率、大的表面積和很好的光電化學(xué)穩(wěn)定性等突出優(yōu)點(diǎn), 在許多高技術(shù)領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的極大的應(yīng)用價(jià)值. MoS2擁有1H, 1T,1T′, 2H 和3R 5 個(gè)晶體構(gòu)型[57]. 不同的晶體結(jié)構(gòu)對材料的載流子動力學(xué)和非線性光學(xué)響應(yīng)性能也有著不同的影響. 具有三角棱柱狀結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)的2H 相MoS2廣泛應(yīng)用于晶體管器件中, 而穩(wěn)定性稍差的1T′晶體構(gòu)型則展現(xiàn)出偶極鐵電性、半導(dǎo)體性和量子自旋霍爾效應(yīng)等性質(zhì). 1T 相MoS2是八面體結(jié)構(gòu), 通常表現(xiàn)為亞穩(wěn)態(tài)金屬性質(zhì). 通過將堿金屬氫化物當(dāng)作電子給體插入到MoS2片層結(jié)構(gòu)中, Tan 等[58]成功實(shí)現(xiàn)了MoS2晶體構(gòu)型由2H向1T′構(gòu)型的轉(zhuǎn)變. 在900 nm 飛秒激光照射下,1T′相的MoS2納米片展現(xiàn)出典型的飽和吸收效應(yīng)(圖10), 而2H 相的MoS2納米片在低能量下為飽和吸收, 在高能量下為TPA. 這種轉(zhuǎn)變是由于1T′相的MoS2納米片具有更高的導(dǎo)帶電子占有率、光學(xué)透過率和光學(xué)Kerr 非線性效應(yīng).

圖10 1 T'相構(gòu)型的h-LiMoS2 和2 H 相構(gòu)型的MoS2 材料在不同入射激光能量下的(a)開孔Z-掃描曲線和(b)閉孔Z-掃描曲線[58]Fig. 10. Open (a) and closed (b) aperture Z-scan measurements of h-LiMoS2 and MoS2 at different input laser power, indicated at the top left of each curve, showing saturable absorption and self-focusing behavior of h-LiMoS2 at a lower pumping power[58].

Loh 等[59]報(bào)道MoS2納米片分散液在800 nm飛秒激光脈沖下具有超快的SA 性能. Zhou 等[60]采用梯度離心法得到了不同尺寸的薄層MoS2納米片, 這些材料在532 nm 皮秒脈沖激光激發(fā)下表現(xiàn)出了與尺寸相關(guān)的NLO 現(xiàn)象. Dong 等[61]研究發(fā)現(xiàn)在高脈沖能量作用下MoS2納米片的OL 性能比石墨烯要好. 類似地, Liang 等[62]將MoS2納米片包埋在PMMA 膜中制備的固態(tài)光限幅器, 在800 nm 飛秒和皮秒激光脈沖下具有大的非線性吸收系數(shù)和極小的限幅閾值. Varma 等[63]報(bào)道了TiS2納米片在532 nm 高能量納秒脈沖激光激發(fā)下具有媲美C60的光限幅性能, 這是由于TiS2納米片分散液具有出色的TPA 和ESA 特性.

采用化學(xué)合成技術(shù)對MoS2納米片進(jìn)行共價(jià)修飾的最大的優(yōu)點(diǎn)在于: 1)能有效防止MoS2納米材料的團(tuán)聚, 而團(tuán)聚的后果是降低或顯著降低材料的非線性光學(xué)性能; 2)利用具有給電子性能的高分子與MoS2之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)將極大地提高或促進(jìn)材料的非線性光學(xué)和光限幅性能;3) 由于材料可溶于常見的有機(jī)溶劑, 為低成本材料和器件加工帶來極大的技術(shù)便利. 基于這些想法, Cheng 等[64]利用預(yù)先合成的MoS2-DDAT (S-1-十二烷基-S′-(a, a′-二甲基-a′′-乙酸基)三硫代碳酸酯, DDAT)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑(reversible addition-fragmentation chain transfer agent, RAFT)首次原位合成了聚乙烯咔唑(Poly[N-vinylecarbazole], PVK)共價(jià)接枝的MoS2激光防護(hù)功能材料(MoS2-PVK)(圖11). 與MoS2和 MoS2/高分子共混合物相比, 高分子共價(jià)接枝的MoS2衍生物無論在N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide, DMF)溶液中還是在PMMA 固體薄膜中均表現(xiàn)出很強(qiáng)的寬光譜激光防護(hù)性能. 當(dāng)激發(fā)波長為532 和1064 nm 時(shí), MoS2-PVK/PMMA 最大的非線性系數(shù)分別為917.00 cm/GW (MoS2/PMMA為100.69 cm/GW, MoS2/PVK/PMMA 為125.12 cm/GW)和461 cm/GW (MoS2/PMMA 為–48.92 cm/GW, MoS2/PVK/PMMA 為147.56 cm/GW).MoS2-PVK/PMMA 的光限幅閾值分別為0.3 和0.5 GW·cm–2. 有意思的是, 在532 nm 激發(fā)波長下, 當(dāng)MoS2-PVK/PMMA 薄膜經(jīng)能量為250 μJ的激光輻照后, 再將激光能量降低至50 μJ, 此時(shí)材料表現(xiàn)出RSA 響應(yīng), 而不再是之前50 μJ 時(shí)表現(xiàn)出的SA 響應(yīng). 這種現(xiàn)象極有可能與激光作用在薄膜上產(chǎn)生的熱效應(yīng)有關(guān). 為了驗(yàn)證這種推斷, 作者將MoS2-PVK 在N2氛圍中200 ℃退火處理,測試該樣品薄膜在532 nm, 50 μJ 激光輻照時(shí)的NLO 性能. 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 退火處理的MoS2-PVK/PMMA 的NLO 響應(yīng)機(jī)制為RSA 響應(yīng). 材料經(jīng)高溫退火處理之后, 一方面PVK 的結(jié)晶化程度增加,另一方面PVK 分子內(nèi)咔唑單元的π-π 堆積效應(yīng)增強(qiáng), 使得分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率增大. 此外, 熱處理也引起了材料表面形貌的變化, 高溫退火處理后MoS2-PVK 變?yōu)樯汉鹘感? 這些結(jié)果表明, 退火處理誘發(fā)了MoS2-PVK 的分子和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,最終使得材料在50 μJ 時(shí)NLO 響應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生轉(zhuǎn)變.

圖11 MoS2-PVK 的(a)合成路線和(b), (c)非線性光學(xué)(光限幅)性能[18,64]Fig. 11. (a) Synthesis and (b), (c) NLO (OL) performance of MoS2-PVK[18,64].

考慮到在MoS2-PVK 中, MoS2和PVK 分別扮演電子受體和電子給體的角色, Shi 等[65]用電子受體PAN 代替PVK 成功地合成了聚丙烯腈(PAN)共價(jià)修飾的MoS2納米材料(MoS2-PAN,圖12(a)). 在532 和1064 nm 激光激發(fā)時(shí), MoS2-PAN/PMMA 薄膜非線性吸收系數(shù)分別達(dá)到1015.75 cm/GW (MoS2/PAN/PMMA 為 504.15 cm/GW)和534.00 cm/GW (MoS2/PAN/PMMA為245.07 cm/GW). MoS2-PAN/PMMA 的光限幅閾值分別為1.98 J·cm–1(532 nm)和3.60 J·cm–1(1064 nm). 高溫退火處理后(氮?dú)夥罩?00 ℃處理4 h)的MoS2-PAN/PMMA 材 料(pyro-MoS2-PAN/PMMA)具有更優(yōu)異的非線性光學(xué)和光限幅響應(yīng). 非線性吸收系數(shù)分別達(dá)到1151 cm/GW(532 nm)和 699 cm/GW (1064 nm), 光限幅閾則進(jìn)一步減小到 1.56 J·cm–1(532 nm)和2.67 J·cm–1(1064 nm). 從圖12(b)可以看到, 聚丙烯腈在200—300 ℃熱裂解時(shí)相鄰氰基會各自打開一個(gè)鍵, 彼此耦聯(lián)在一起, 形成一個(gè)—N=C—N=C—共軛結(jié)構(gòu)體系, 電子和空穴可以沿著這個(gè)共軛鏈遷移[66]. 退火前的MoS2-PAN 中(圖12(c)), Mo 3d 的核電子能譜展現(xiàn)出四個(gè)峰, 分別位于228.1(Mo 3d5/2), 231.3 (Mo 3d3/2), 229.1 (Mo 3d5/2)和232.2 (Mo 3d3/2) eV 處. 其中228.1 和231.3 eV兩個(gè)峰歸屬于1T-MoS2, 而229.1 和232.2 eV 兩個(gè)峰則歸屬于2H-MoS2. 位于225.9 eV 的峰歸屬于S 2s. 將MoS2-PAN 在220 ℃下退火4 h 后,pyro-MoS2-PAN 中歸屬于MoS21T 相的峰強(qiáng)度顯著減小(圖12(d)), 而歸屬于2H 相的峰強(qiáng)度則大大增強(qiáng), 這意味著發(fā)生了從1T 相到2H 的相轉(zhuǎn)變, 說明pyro-MoS2-PAN 中的MoS2納米片相比于MoS2-PAN 中的MoS2納米片具有更高的半導(dǎo)體特性. 最近, Jiang 等[67]報(bào)道了一種不對稱卟啉共價(jià)修飾的二硫化鉬量子點(diǎn)(MQDs)復(fù)合材料MQDs-TPP. 在532 nm 激 光 輻 射 下, MQDs-TPP 的非線性吸收系數(shù)和限幅閾值分別達(dá)到1059 cm/GW 和1.62 J/cm2; 在1064 nm 波長激光下對應(yīng)的參數(shù)分別為831 cm/GW 和1.97 J/cm2.

圖12 (a) MoS2-PAN 和 pyro-MoS2-PAN 的合成; (b) PAN 的裂解過程; (c) 退火前MoS2-PAN 的Mo 3d XPS 譜; (d) 退火后pyro-MoS2-PAN 的Mo 3 d XPS 譜; 2H 相和1T 相分別用紅色線和綠色線表示[65,66]Fig. 12. (a) Synthesis of MoS2-PAN and pyro-MoS2-PAN; (b) pyrolytic process of PAN; the Mo 3 d core level XPS spectra of(c) the non-annealed MoS2-PAN and (d) the pyro-MoS2-PAN. The 2 H and 1 T contributions are represented by red and green plots, respectively[65,66].

3.4 金屬鹵化物鈣鈦礦

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)及其衍生物[(C4H9NH3)2(CH3NH3)x–1SnxI3x+1, CH3NH3PbBrxCl3–x, CH3NH3PbBrxI3–x, CH3NH3MX3(M=Pb, Sn;X= Cl, Br, I), CH3NH3PbClxI3–x和CH3NH3SnBrxI3–x] 具有高線性吸收系數(shù)(在550 nm 為1.5 × 104cm–1)、可調(diào)控的能帶間隙(1.17–2.3 eV)、長激子擴(kuò)散長度(100—1000 nm)、高遷移率(CH3NH3PbI3的遷移率是66 cm2·V–1·s–1, CH3NH3SnI3的遷移率達(dá)到了2320 cm2·V–1·s–1)、高結(jié)晶性與溶液加工性等優(yōu)異的性能, 在有機(jī)太陽能電池、光電探測器、晶體管、發(fā)光二極管等領(lǐng)域引起了人們廣泛的研究興趣[68?79]. 無機(jī)鈣鈦礦材料的化學(xué)通式為ABX3, 其中陽離子A的尺寸比陽離子B大, 而X為一種能與這兩種陽離子相結(jié)合的陰離子. 與過渡金屬硫化物類似, 鈣鈦礦也具有三種不同的晶體類型(100, 110 和111, 圖13).

圖13 (a) 能影響鈣鈦礦性能的重要結(jié)構(gòu)特征; (b)不同尺寸維度的鈣鈦礦(I)結(jié)構(gòu)示意圖, (II)形態(tài)示意圖和(III)晶體構(gòu)型示意圖[75]Fig. 13. (a) Key structural factors that influence the properties of halide perovskites[74]; (b) (I) representative crystal structures of halide perovskites in different dimensions; (II) nanoscale morphologies of halide perovskites; (III) schematic representation of the 2D organic-inorganic perovskites from different cuts of the 3D halide perovskite structure[75].

具有高度結(jié)晶性的CsPb(Br/I)3鈣鈦礦量子點(diǎn)通常比傳統(tǒng)的金屬硫族化合物量子點(diǎn)具有更好的TPA 響應(yīng)[79]. CH3NH3PbI3薄膜顯示出強(qiáng)非線性折射效應(yīng)和Pauli 阻塞效應(yīng)導(dǎo)致的SA 效應(yīng)[80].CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3–xClx鈣鈦礦的非線性折射率比硅大三個(gè)數(shù)量級. CH3NH3PbI3–xClx的非線性折射率又比CH3NH3PbI3的折射率大兩倍.Lu 等[81]制備了膠體狀的鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn).研究發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbBr 量子點(diǎn)的TPA 截面是5.23 × 106GM (1 GM = 10–50cm4·s·photon–1·molecule–1), 比CsPbBr3量子點(diǎn)(1.2 × 105GM)高一個(gè)數(shù)量級. 在800 nm 激光激發(fā)下, CH3NH3PbBr3的非線性吸收系數(shù)是8.2 cm·GW–1, 與外延單晶半導(dǎo)體具有相似的帶隙. Johnson 等[82]報(bào)道了三階非線性系數(shù)和衰減時(shí)間與鹵化物成分(CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbBr2I)、溫度、激發(fā)波長之間的關(guān)系. 最大的三階非線性磁化率c(3)約為1.6 × 10–6esu, 這個(gè)數(shù)值與很多普通三階材料相似或者更大些. 晶體半導(dǎo)體和重原子能夠產(chǎn)生很大的c(3)值, 約為10–5esu. 隨著溫度的升高, 非共振激發(fā)顯著降低了非線性光學(xué)性能. 使用一個(gè)I 來代替Br3中的一個(gè)Br 則使非線性吸收系數(shù)降低了至少一個(gè)數(shù)量級, 推測原因可能是由于CH3NH3Pb Br2I 中缺乏強(qiáng)的激子共振. CH3NH3PbBr2I 中自由電子和空穴的快速形成導(dǎo)致了強(qiáng)的庫侖力效應(yīng).Zhang 等[83]報(bào)道了三碘化鈣鈦礦CH3NH3PbI3和碘氯混合鈣鈦礦CH3NH3PbI3–xClx的非線性光學(xué)性能(圖14). 這兩種材料在532 和1064 nm 時(shí)均表現(xiàn)出典型的SA 響應(yīng), 即使在高激光能量下, 也能保持非常好的吸收效應(yīng). CH3NH3PbI3的非線性吸收系數(shù)和飽和強(qiáng)度分別為–2.25 cm·MW–1和12.71 GW·cm–2, 而CH3NH3PbI3–xClx對應(yīng)參數(shù)則分別為–2.03 cm·MW–1和12.61 GW·cm–2.

圖14 (a) 鈣鈦礦非線性光學(xué)材料示意圖; (b) 1064 nm 激光照射下CH3NH3PbI3 和CH3NH3PbI3–x Cl x 的 開 孔Z-掃 描 曲 線;(c) 532 nm 波長激光照射下CH3NH3PbI3 和CH3NH3PbI3–x Cl x 的開孔Z-掃描曲線[83]Fig. 14. (a) Illustration of halide perovskites based NLO materials; (b) typical open-aperture Z-scan curves of CH3NH3PbI3 and CH3NH3PbI3–x Cl x at 1064 nm; (c) typical open-aperture Z-scan curves of CH3NH3PbI3 and CH3NH3PbI3–x Cl x at 532 nm[83].

Bai 等[84]首次制備了聚乙烯咔唑(PVK)/有機(jī)鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)復(fù)合功能材料PC, 利用Z-掃描方法系統(tǒng)研究了材料在DMF 溶液和PMMA 高分子基質(zhì)中的非線性光學(xué)和光限幅行為(圖15). 在532 和1064 nm 激光輻照時(shí), 無論是PVK, CH3NH3PbI3還是它們的共混復(fù)合物PC在DMF 溶液中均無任何非線性光學(xué)性能. PC 在200 ℃退火半小時(shí)后在同樣溶液中532 nm時(shí)表現(xiàn)出飽和吸收性能, 在1064 nm 時(shí)在脈沖能量較低時(shí)呈現(xiàn)出飽和吸收, 而在較高脈沖能量輻照時(shí)則展現(xiàn)出反飽和吸收性能. 當(dāng)把PC 嵌埋在非光學(xué)活性的PMMA 中后無 論是在532 nm 還是1064 nm激光輻照時(shí)均表現(xiàn)出RSA 性能和優(yōu)異的光限幅性能.

圖15 具有不同的CH3NH3PbI3:PVK 濃度比的CH3NH3PbI3:PVK/PMMA 薄膜在退火前后的開孔Z-掃描曲線(退火條件: 在氮?dú)庵?00 ℃, 30 min)[84]Fig. 15. Typical open-aperture Z-scan data of the CH3NH3PbI3:PVK/PMMA films with different CH3NH3PbI3:PVK concentrations.The annealing condition: 200 ℃ for 30 min in N2[84].

4 結(jié)論與展望

激光通過對目標(biāo)物進(jìn)行熱作用破壞(造成穿孔或凹陷)、力學(xué)破壞(造成目標(biāo)物體變形破裂)和輻射破壞(激光攻擊物體導(dǎo)致被氣化的物質(zhì)產(chǎn)生能輻射出X 射線和紫外線的等離子體云, 從而對目標(biāo)物造成進(jìn)一步損傷), 能在極短的時(shí)間內(nèi)有效地摧毀飛行器、導(dǎo)彈、坦克、艦船等軍事目標(biāo)、毀損人類的眼睛. 理想的激光防護(hù)材料應(yīng)對弱輻射有較高的線性透過率, 能在很寬的光譜范圍內(nèi)有效防止任何強(qiáng)度的入射激光對光電載荷器件、軍事裝備以及人眼的傷害, 響應(yīng)時(shí)間快, 損傷閾值高, 限幅閾值較小, 在達(dá)到非線性飽和之前在很大光通量范圍內(nèi)保持良好的非線性光學(xué)響應(yīng), 但達(dá)到這些要求具有相當(dāng)?shù)碾y度. 對于二維納米材料而言, 目前面臨的最大問題就是: 1)這些材料在固態(tài)時(shí)具有很強(qiáng)的聚集效應(yīng), 難于溶解于任何常見的有機(jī)溶劑, 分散穩(wěn)定性差, 給材料的加工帶來嚴(yán)重困難; 2)難以大規(guī)模低成本地精準(zhǔn)制備層數(shù)可控、尺寸可控的二維材料. 因此, 未來的工作將主要集中于二維材料的高效低成本可控制備、二維材料的共價(jià)化學(xué)修飾衍生物的創(chuàng)新設(shè)計(jì)、高性能固體激光防護(hù)器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化等方面. 此外, 如何精準(zhǔn)地洞悉并掌握基于二維納米材料的非線性光物理過程、揭示材料的激發(fā)態(tài)性質(zhì)、光散射及光作用下材料體系中電荷/能量轉(zhuǎn)移過程對于材料非線性光學(xué)性能的影響, 并進(jìn)一步優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料組成調(diào)控, 開展器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)和封裝工藝研究, 突破復(fù)合材料損傷閾值低、均勻性差、易團(tuán)聚等工程化技術(shù)難點(diǎn),對實(shí)現(xiàn)高效寬光譜激光防護(hù)至關(guān)重要, 也是在研發(fā)過程中必須要有效解決的問題.