范新飛,沈彤,安金碩,宋成文

(大連海事大學環(huán)境科學與工程學院 大連 116026)

0 前言

隨著人口的大量增加和水環(huán)境的持續(xù)惡化,對淡水的需求已經(jīng)遠遠超過了供給,特別是在發(fā)展中國家和干旱地區(qū)。目前,超過20億人無法獲得安全的飲用水,估計36億人每年至少有38個月面臨缺水的危險[1]。根據(jù)聯(lián)合國教育、科學及文化組織(教科文組織),目前世界上近1/3的人口生活在缺水地區(qū),預計到2025年這一數(shù)字將增加一倍。

但由于總水量中的98%屬于海水和苦咸水,因此海水淡化被認為是解決世界水危機的重要方法,因為它不僅可以提供穩(wěn)定且高質量的淡水供應,而且不會對自然淡水生態(tài)系統(tǒng)造成影響[2]。因此在過去的幾十年里,人們一直努力開發(fā)各種海水淡化技術,如膜法,即反滲透(RO)和熱系統(tǒng)(如多級閃蒸等),雖然這些工藝已經(jīng)成熟,但仍然存在一定的缺陷。例如,膜污染和結垢仍然是反滲透技術的關鍵問題,而熱脫鹽工藝又具有很高的能量要求[3]。因此,開發(fā)一種有效、節(jié)能的海水淡化替代工藝是十分必要的。

電容去離子(CDI)是一種新興的,基于離子在低電壓作用下遷移到多孔電極的原理去除水溶液中溶解、帶電物質的技術,它可應用于海水淡化、廢水處理和硬水軟化等[4-8]。與傳統(tǒng)的海水淡化工藝相比,具有能耗低、環(huán)境友好、水回收率高等優(yōu)點,因而得到廣泛的關注[9-12]。為了解決全球水資源短缺的問題,從海水或苦鹽水中低成本生產(chǎn)淡水的需求量很大,因此在這種情況下,CDI被認為是一種很有前途的脫鹽技術[13]。但由于傳統(tǒng)的CDI系統(tǒng)脫鹽效率較低,所以考慮膜電容去離子(MCDI),即利用離子交換膜(IEMs)對傳統(tǒng)的CDI系統(tǒng)的一種強化,它利用電場和IEMs來增強鹽溶液中離子的吸附/脫附動力學,同時減弱了同離子效應,從而提高了離子的去除效率[14-16]。

本研究用泡沫鎳替代傳統(tǒng)的石墨片或石墨紙等集流體,由于其低電阻、高比表面積和高孔隙率等具有較好的應用前景[17]。

1 實驗

1.1 電極片的制備

電極片的制備過程包括制漿、混合、涂覆、烘干、剪裁等步驟,詳細的描述如下。

(1)漿料的配制:先按8∶1∶1的質量比分別稱取活性炭粉末、炭黑、黏結劑。將黏結劑溶解在一定量的N,N-二甲基乙酰胺中,攪拌均勻至黏結劑完全溶解,此時溶液呈透明色,加入炭黑,攪拌均勻后,加入活性炭,繼續(xù)攪拌12 h,使原料充分混合,最后可以得到均勻的電極漿料。

(2)電極片的制備:首先,將作為集流體的泡沫鎳進行預處理,即除塵和去油等,再烘干備用。然后利用涂覆法在泡沫鎳集流體上制備炭電極,待電極表面的有機溶劑晾干后,將電極片放入100℃真空干燥箱中干燥12 h,將有機溶劑徹底去除。將得到的電極片用切割器進行剪裁,得到有效面積為106 mm×58 mm 的電極片。

1.2 電極材料的表征

氮吸附脫附測試是表征材料孔結構的重要手段,其基本原理為在一定溫度下測量不同壓力時樣品對氣體分子探針的吸附量,從而得到吸附等溫線,進而采用不同的模型進行分析和計算得到樣品的比表面積、孔徑分布等參數(shù)。

1.3 脫鹽實驗

將電極片按上述制備過程制得,模塊組裝前,先用去離子水將電極片沖洗干凈,去除電極表面及孔道內的雜質離子。

隨后組裝成為MCDI脫鹽模塊,組裝順序為有機玻璃、電極片、離子交換膜、硅膠墊片、離子交換膜、電極片、有機玻璃;其中硅膠墊片在起到密封作用的同時,使得兩電極片之間保持著一定的距離,形成了水處理室,為鹽水的流動提供了通道;使用螺絲螺母將兩片有機玻璃板緊固,即得到MCDI脫鹽模塊,示意圖如圖1所示。

圖1 MCDI脫鹽模塊

將MCDI脫鹽模塊與蠕動泵、直流電源、恒溫攪拌系統(tǒng)、電導率儀連接在一起,搭建平板式脫鹽裝置。用量筒量取50 m L,濃度為500 mg/L 的NaCl溶液于燒杯中,實驗過程中,通過恒溫磁力攪拌裝置使NaCl溶液在恒溫25℃下勻速攪拌。開啟蠕動泵,鹽水通過管路進入MCDI模塊,經(jīng)水處理室后再經(jīng)管路回到儲水燒杯中。碳材料表面豐富的孔道結構使其具有較強的吸附作用,因此實驗開始時,不加電壓,碳電極進行物理吸附,當達到平衡后,用直流電源施加恒定電壓100 min,碳電極內部形成雙電層結構,吸附水處理室溶液中的陰、陽離子,使得儲水燒杯中的NaCl濃度逐漸降低。

2 結果與討論

2.1 孔結構分析

氮氣吸脫附曲線是分析多孔材料的重要方法。為了研究3種不同電極材料AC1,AC2和AC3,對它們進行了氮吸附測試,結果如圖2所示。

圖2 氮吸附脫附曲線

由圖3中AC1,AC2,AC3 的吸附等溫曲線可以看出,在低壓區(qū)3種材料的吸附量均急劇增加,而在中壓區(qū)吸附量變化并不明顯,特別是AC1吸脫附曲線幾乎重合,說明屬于Ⅰ型。由此可知,AC1 主要以微孔為主,同時有一定量介孔結構存在,且AC1,AC2,AC3的比表面積分別為1 011.46 m2/g,476.80 m2/g和372.42 m2/g。綜上所述,比表面積最為豐富的是AC1。

2.2 不同電極材料對脫鹽性能的影響

實驗中選取無活性炭(AC0)、AC1、AC2和AC3分別作為電極材料,在電壓為1.6 V 下,對500 mg/L的NaCl水溶液,鹽水流為10 m L/min進行處理。

在MCDI中,吸附量是指25℃下,電極材料吸附的NaCl的質量,計算見公式(1)[18-19]。

式中:SAC為吸附量,mg/g;C0為初始氯化鈉濃度,mg/L;C t為實驗后經(jīng)t秒后的氯化鈉濃度,mg/L;V為氯化鈉溶液的體積,L;m為電極片的質量,g。

能耗的計算見公式(2)[12,20]。

式中:P為能耗,W· h/mg;E為電壓,V;I為電流,A;V S為氯化鈉溶液的體積,50 m L;

從圖3和圖4可以看出,雖然電極材料為AC1時的能耗略高于其他兩種碳材料,但3種電極材料與無電極材料的吸附量由大到小排序為AC1、AC2、AC3、AC0,這與氮吸附測試的比表面積的結果是相一致的,且在無電極材料,即AC0模擬電滲析對該裝置的影響,表明該脫鹽過程起主要作用的仍然是電吸附的作用。根據(jù)吸附量公式進行計算,可以得到電極材料為AC1時的吸附量為8.9 mg/g,而且要比未加電極材料的裝置所進行脫鹽實驗的去除率提高50%,所以最優(yōu)的電極材料為AC1。

2.3 電壓對脫鹽性能的影響

實驗中,利用最優(yōu)電極材料AC1,對500 mg/L的NaCl水溶液,在鹽水流速為5.0 m L/min下,分別施加不同電壓(1.2 V,1.4 V,1.6 V,1.8 V 和2.0V)進行測試。

圖3 不同電極材料下處理鹽水溶液的濃度變化

圖4 不同電極材料下處理鹽水溶液的吸附量和能耗

由圖5可以看出,當施加一定的電壓后,NaCl水溶液的濃度都會降低,隨著電壓的增加,去除效率也隨之增強,證明材料表面發(fā)生的吸附是由電吸附引起的。施加的電壓越大,形成的雙電層越厚,被吸附在電極上的離子越多,溶液的離子濃度越低,脫鹽效率也就越高。但由圖6可以看出,當電壓為1.6 V 時,能耗要小得多,所以綜上所述,所選擇的最優(yōu)電壓為1.6 V。

圖5 不同電壓下處理鹽水溶液的濃度變化

2.4 鹽水流速對脫鹽性能的影響

分別在鹽水流速為2.5 mL/min、5.0 m L/min、7.5 m L/min、10.0 m L/min和12.5 m L/min時,在最優(yōu)電極材料AC1和1.6 V 電壓對500 mg/L 的NaCl水溶液進行處理。

圖6 不同電壓下處理鹽水溶液的吸附量和能耗

由圖7可以看出,當鹽水流速低于10 m L/min時,NaCl的去除效率隨流速的增快而增強,但超過10 m L/min后去除效率略有下降。這主要是由于實驗中溶液的循環(huán)流動,鹽水流速過低時,單位時間內處理量較小,因而脫鹽效率略低;但由于流速過大時,溶液中的離子停留時間較短,來不及被吸附到電極上,就被帶離電極表面,因而吸附量隨著流速增大而降低。由圖8 得出,能耗在7.5 m L/min、10.0 m L/min和12.5 m L/min下相差不大,所以選擇最優(yōu)的鹽水流速為10 m L/min。

圖7 不同鹽水流速下處理鹽水溶液的濃度變化

2.5 碳電極穩(wěn)定性

在最優(yōu)電極材料AC1,1.6 V的電壓和10 mL/min的鹽水流速下進行100 min的吸附實驗后,加反向電壓,即-1.6 V 進行脫附30 min,結束一個循環(huán)過程?？衫^續(xù)重復進行下一次的循環(huán)過程。

由圖9的吸脫附實驗可以看出,在1.6 V 的電壓下進行100 min吸附實驗后,經(jīng)處理后的淡水經(jīng)過管路與原溶液混合,通過磁力攪拌器攪拌均勻。吸附的過程中,鹽溶液的濃度逐漸下降。隨后,施加反向電壓,即兩個電極片之間的電壓變?yōu)?1.6 V。電極上吸附的離子發(fā)生脫附重新進入溶液中,因此,溶液的濃度逐漸升高,當電極片將吸附的離子完全脫附并釋放到溶液中時,溶液的濃度逐漸升高,直到達到原溶液的濃度,即與初始濃度相當,此時一個循環(huán)過程結束。隨后,重新加正向電壓1.6 V,隨著新鮮溶液的進入,出口處溶液的濃度降低,即開始下一個循環(huán)過程,經(jīng)過100 min后,溶液濃度降低到與第一個循環(huán)的吸附過程完成后達到的濃度相當?？梢缘贸龌钚蕴侩姌O具有良好的吸脫附性能,因此具有良好的再生能力,可進一步用于海水淡化。

圖8 不同鹽水流速下處理鹽水溶液的吸附量和能耗

圖9 吸脫附實驗

3 結論

(1)本研究采用泡沫鎳作為集流體,因其低電阻,使得電流更加均勻地分布,且由于其高比表面積和高孔隙率等的結構,使得電極更好地與集流體接觸。

(2)通過對無電極材料,即AC0來模擬電滲析過程,可以得出,該脫鹽過程起主要作用的是電吸附過程,而非電滲析。

(3)對 比3 種 碳 材 料AC1、AC2 和AC3 作 為MCDI的電極材料的脫鹽性能,分析其孔徑及比表面積,結果表明AC1的微、介孔含量較多,孔徑分布集中,比表面積較大,有利于電吸附的過程。與傳統(tǒng)電容去離子CDI相比,由于MCDI裝置中增加了離子交換膜,避免了共離子效應和陰、陽離子的擴散,要比CDI裝置的脫鹽速率大得多。

(4)為了考察MCDI中的操作條件對脫鹽效率的影響,主要考慮電壓、鹽水流速等因素的影響。實驗證明最佳操作條件為:電壓為1.6 V,10 mL/min的鹽水流速,碳材料為AC1,在最佳操作條件下MCDI裝置運行100 min 后,電極吸附量可達到8.9 mg/g。

(5)通過長時間的脫鹽實驗可以得出,該裝置電極材料具有良好的再生能力,因此在海水淡化方面具有很大潛力。