王娜娜,張 翔

(1.河南省平頂山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 平頂山 467400；2.鄭州大學(xué) 先進分離技術(shù)實驗室，河南 鄭州 450001；3.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

鋅是一種人體必需的微量元素，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、生物制藥等領(lǐng)域[1]?？扇苄凿\鹽具有很強的毒性，如：含鋅廢水損傷消化系統(tǒng)，可致肝、腎功能及免疫系統(tǒng)受損等[2]；富鋅水域中動植物的正常生長受到嚴重危害等[3]。因此，針對工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量含Zn2+廢水的處理進行研究具有重要的意義。

目前，處理Zn2+的方法可分為4類：生物法、物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法[4-5]。生物法的應(yīng)用領(lǐng)域較窄，主要是生物質(zhì)吸附法和生物絮凝法[6]。生物質(zhì)吸附法主要利用生物質(zhì)表面存在弱酸性(羧基)或強酸性(磺酸基)官能團與水中的輕金屬離子進行交換，可以除去水中存在的大量Zn2+、Ca2+等陽離子[7-8]；生物絮凝法利用帶負電且陽離子交換量高的生物絮凝劑中的羧基、酚羥基、羰基和醌基等基團與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)、離子交換和表面吸附作用，去除污水中的重金屬離子。如：鄭光杰等[9]利用磺化改性后的腐植酸處理模擬廢水中Zn2+，去除率可達92.66%；Sahinkaya[10]在中溫(35 ℃) CSTR中，研究了模擬廢水中硫酸鹽(2～10 g·L-1)和鋅(65～677 mg·L-1)的磺化處理，去除率達到99%以上。雖然生物法對于環(huán)境的影響最小，但是可再生能力太差、吸附時間過長等問題使其不能大量地應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。因此較大規(guī)模的廢水處理多用物理或者化學(xué)方法。吸附法普遍應(yīng)用于重金屬廢水處理領(lǐng)域。如：卓大權(quán)等[11]利用羧甲基殼聚糖處理廢水中鋅離子，吸附率為92.45%。蘇賽賽等[12]利用改性后的殼聚糖-活性污泥復(fù)合吸附劑處理廢水，使得Zn2+去除率達到98.7%，但是該方法吸附時間長，效率低。劉豐羽等[13]采用氫氧化鈉改性的硅藻土處理含鋅廢水，可使50 mL模擬含鋅廢水中鋅的濃度由50 mg/L降到2 mg/L，鋅去除率達96.0%。Kara等[14]和劉雅靜等[15]利用高嶺土以及改性后的高嶺土聚合物對水溶液中的Zn2+和Ni2+進行吸附，Zn2+的去除率可達93%以上。Adebisi等[16]以棕櫚油磨出液為前驅(qū)體制備了一種高效活性炭，其對Zn2+的吸附過程屬于Langmuir吸附，在加熱時可以更好地吸附Zn2+，但是該方法不利于鋅資源回收。

離子交換纖維[17]是一種新型離子吸附材料。我國對離子交換纖維的研究開始于20世紀60年代，中山大學(xué)制備了各類性能很好的離子交換材料，如強弱酸性離子交換材料、中空離子交換材料、半碳化離子交換材料等[18]；北京理工大學(xué)研制的ZB-1型強酸性、ZB-2型強堿性、ZB-5型弱酸性和 ZB-6型弱堿性等離子交換纖維在生物醫(yī)藥、制糖等行業(yè)進行應(yīng)用，并取得很好的效果[19]；鄭州大學(xué)研制的強弱酸和強弱堿性離子交換纖維在處理電鍍廢水方面也有較好的成果[20]。由于離子交換纖維具有吸附-解脫速度快、滲透壓穩(wěn)定性高、外比表面積大、傳質(zhì)距離短等優(yōu)勢[21]，而且在凈化廢水的同時還能實現(xiàn)金屬的資源化回收，近年來在重金屬廢水治理方面得到了很好的應(yīng)用[22]。

本課題組受文獻[23]的啟發(fā)，以腈綸(PAN,polyacylonitrile)為基體，在非溶劑體系下與三乙烯四胺直接發(fā)生反應(yīng)，制得PAN基弱堿性離子交換纖維，并研究了其對Zn2+的吸附性能。

1 實驗材料儀器和方法

1.1 實驗試劑與儀器

三乙烯四胺(分析純，上海諾泰化工有限公司)；七水合硫酸鋅(分析純，天津市新欣生物技術(shù)研發(fā)中心)；氫氧化鈉(分析純，河南昱晟化工有限公司)；濃鹽酸(分析純，固安縣金榮化工有限公司)。

PHS-3C pH計(杭州奧立龍儀器有限公司)；ZKXF真空干燥箱(上海樹立儀器儀表有限公司)；HZQ-F100全溫度振蕩培養(yǎng)箱(太倉市華美生化儀器廠)；TAS-990火焰型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

1.2 PAN基弱堿性離子交換纖維的制備

稱取一定量的PAN纖維于三口燒瓶中，加入適量的三乙烯四胺，浸泡一段時間后，130 ℃油浴加熱6 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，水洗至中性，60 ℃真空干燥10 h至恒質(zhì)量，即得PAN基弱堿性離子交換纖維，交換容量為8.0 mmol/g。

1.3 PAN基弱堿性離子交換纖維的表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜分析

采用紅外光譜對PAN纖維和PAN基弱堿性纖維的功能結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果見圖1。2 365 cm-1處為—CN的伸縮振動吸收峰，在3 600～3 150 cm-1處為—NH2的N—H伸縮振動吸收峰，在1 650～1 500 cm-1處為N—H的強彎曲振動吸收峰，在910～650 cm-1為C—N面外彎曲振動吸收峰。從圖中可以看出，相對于原纖維，改性纖維在2 365 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱，在3 600～3 150、1 650～1 500和910～650 cm-1出現(xiàn)N—H、C—N的特征吸收峰，這表明接枝反應(yīng)主要發(fā)生在聚丙烯腈纖維的—CN上，胺基被成功引入聚丙烯腈基體。

圖1 PAN纖維和改性纖維的紅外光譜Fig.1 Infraredspectra of polyacrylonitrilefibers and polyamine fibers

1.3.2 熱重分析

對PAN纖維和改性纖維進行熱穩(wěn)定分析，結(jié)果如圖2。根據(jù)DTG曲線可知，相較于PAN纖維失重曲線，改性纖維在100 ℃多了一個失重峰，這是由于纖維吸附水的熱脫附引起的。改性纖維從200到500 ℃有一個大的失重峰，這是由多胺基團的熱分解造成的。500 ℃之后是纖維骨架高溫碳化造成的緩慢失重。在800 ℃時，PAN纖維總失重率約為60%，改性纖維總失重率約為80%?？梢钥闯?，相比于PAN纖維，接枝改性后的纖維，穩(wěn)定性稍有下降，但是改性所接枝的官能團在溫度達到200 ℃以上才開始分解，纖維骨架在500 ℃才緩慢分解，這說明改性纖維具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖2 PAN纖維和改性纖維的熱失重曲線Fig.2 Thermal weight loss curve of polyacrylonitrilefibers and polyamine fibers

1.4 靜態(tài)吸附實驗及再生性能研究

準確稱取一定量的改性纖維，加入含一定濃度Zn2+溶液的具塞錐形瓶中，恒溫振蕩，不同時間段取樣，用原子吸收分光光度計測定吸附前和吸附后樣品中的Zn2+濃度，直到吸附平衡為止。吸附量Q計算公式為

(1)

式中：Q為吸附量，單位為mg/g；ρ0、ρt分別為吸附前、吸附后Zn2+的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；W為纖維的質(zhì)量，單位為g；V為含Zn2+溶液體積，單位為L。

改性纖維吸附飽和后，用去離子水洗滌，去除表面的Zn2+，干燥后加入一定濃度的HCl，解吸一定時間后，過濾，水洗至中性，干燥。解吸率計算公式為

(2)

式中：Q為吸附量，單位為mg/g；ρ為解吸液中金屬離子的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；W為纖維的質(zhì)量，單位為g；V為解吸液體積，單位為L。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)吸附條件對PAN基弱堿性離子交換纖維吸附Zn2+的影響

2.1.1 溶液pH對Zn2+吸附效果的影響

在保持其他條件相同的情況下，考察不同pH對改性纖維吸附Zn2+效果的影響，結(jié)果如圖3所示。當pH=2時，改性纖維基本不吸附Zn2+；隨著pH的增大，改性纖維對Zn2+的吸附量逐漸增大。這是因為在較低pH時，廢水中H+的含量較高，改性纖維表面的官能團被質(zhì)子化，PAN基弱堿性離子交換纖維表面基團與Zn2+的配位能力減弱，所以吸附量較低。但是，如果pH過高，則金屬離子容易產(chǎn)生氫氧化物沉淀。根據(jù)Zn(OH)2的溶解度可以算出Zn2+在常溫下開始沉淀的溶液pH為5.4；隨著改性纖維對Zn2+吸附的進行，溶液pH升高，經(jīng)檢測Zn2+溶液在pH=5.52時開始發(fā)生沉淀。因此，在一定范圍內(nèi)增大廢水pH，有利于PAN弱堿性離子交換纖維對Zn2+的去除。

圖3 pH對Zn2+吸附效果的影響Fig.3 Effect of pH on fiber adsorptionof Zn2+

2.1.2 吸附時間對Zn2+吸附效果的影響

在保持其他條件相同的情況下，考察在不同反應(yīng)時間下PAN纖維和PAN基弱堿性離子交換纖維對Zn2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示，PAN纖維對Zn2+基本不吸附，而改性纖維對Zn2+表現(xiàn)出良好的吸附效果。這說明在PAN纖維表面引入胺基，能與含有空軌道的Zn2+發(fā)生相互作用，達到去除廢水中Zn2+的目的。隨著時間的推移，改性纖維對Zn2+的吸附量先增大后趨于平緩，在吸附60 min后接近動態(tài)平衡。

圖4 反應(yīng)時間對Zn2+吸附效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on fiber

吸附開始階段，改性纖維表面有大量活性位點，可以大量快速地與溶液中的Zn2+發(fā)生螯合反應(yīng)，使得第一階段的吸附量驟增。隨著吸附的進行，纖維表面的活性位點逐漸減少，同時改性纖維帶電性也發(fā)生了變化，對Zn2+的斥力不斷增加，從而吸附達到飽和。

2.1.3 溶液初始濃度對Zn2+吸附效果的影響

在保持其他條件相同的情況下，考察3個不同溫度下，不同溶液初始濃度對Zn2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示，溫度對于纖維的吸附性能影響不大；在303 K時，改性纖維對Zn2+的吸附量隨著Zn2+初始濃度的增大而不斷增大，最大飽和吸附量為155.33 mg/g。

圖5 初始濃度對Zn2+吸附效果的影響Fig.5 Effect of solution concentration on fiber adsorptionof Zn2+

適當濃度范圍內(nèi)增大初始溶液濃度，一定程度上可以增加改性纖維與Zn2+的碰撞機率，可以更充分利用吸附劑表面的作用位點，增大吸附量；當纖維表面的活性吸附位點被Zn2+完全占據(jù)后，纖維的吸附達到飽和，繼續(xù)增加初始溶液濃度，吸附量基本保持不變。

2.1.4 吸附機理研究

為探究纖維在溶液體系中對Zn2+的吸附機理，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[24](見式(3)、(4))對吸附等溫線進行線性擬合。Langmuir模型理論假設(shè)每個吸附點位具有相同的能量，且相鄰吸附分子間不存在相互作用力，適合描述單分子層吸附過程[25]；Freundlich方程是半經(jīng)驗方程，是基于非均相表面上的吸附建立的模型[26]。其擬合結(jié)果見表1。

表1 Langmuir 和Freundlich等溫吸附模型常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.1 Isothermal adsorption model constants and correlation coefficients of Langmuir and Freundlich

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量，單位為mg/g；qmax為最大飽和吸附量，單位為mg/g；ρe為平衡濃度，單位為mg/L；b為吸附平衡常數(shù)；n為表示吸附趨勢大小的常數(shù)；KF為表示吸附能力大小的常數(shù)。

從表1可以看出，在不同溫度下，Langmuir 等溫吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，說明該模型能更好地描述PAN基弱堿性離子交換纖維吸附Zn2+的過程。因此，該吸附是一個單分子層吸附過程。

2.2 PAN基弱堿性離子交換纖維的重復(fù)利用性能

2.2.1 鹽酸濃度和體積對纖維再生效果的影響

用去離子水洗去吸附飽和后改性纖維表面的Zn2+，干燥，用5 mL不同濃度的鹽酸對纖維進行解吸，結(jié)果如圖6所示。當鹽酸質(zhì)量濃度低于1.2 mg/L時，纖維解吸率隨著鹽酸濃度的增大而升高；當鹽酸濃度高于1.2 mg/L時，改性纖維解吸率隨著鹽酸濃度的增大反而降低，且下降趨勢明顯。這是因為一定濃度范圍內(nèi)，隨著溶液中的H+增多，可以增大H+與螯合基團的碰撞幾率，增加Zn2+的解吸率；但是鹽酸濃度過大，會影響纖維的機械性能和配位理化性質(zhì)等，影響其循環(huán)使用。因此，選擇1.2 mg/L為最佳解吸液濃度。

圖6 鹽酸濃度對纖維解吸Zn2+的影響Fig.6 Effect of hydrochloric acidsolution concentration on fiber desorption of Zn2+

分別用不同體積 1.2 mg/L的鹽酸對纖維進行解吸，結(jié)果如圖7所示。再生液用量對解吸效果有較大影響，隨著鹽酸體積的增加，改性纖維解吸率先增大后減小，最佳解吸液體積為5 mL。

圖7 鹽酸體積對纖維解吸Zn2+的影響Fig.7 Effect of hydrochloric acidsolution volume on fiber desorption of Zn2+

2.2.2 改性纖維的重復(fù)利用性能

用5 mL 1.2 mol/L的鹽酸溶液對吸附飽和的改性纖維進行解吸，加入1 mol/L的NaOH溶液中和后，用去離子水洗至中性，干燥，得到再生纖維。再生纖維繼續(xù)進行吸附-解吸循環(huán)5次，研究纖維的重復(fù)利用性能，結(jié)果如圖8所示。改性纖維經(jīng)過循環(huán)5次的吸附再生，其吸附量略有下降，但是不明顯。這表明改性纖維具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效應(yīng)用于重金屬Zn2+污水治理領(lǐng)域。

圖8 改性纖維的重復(fù)利用性能Fig.8 Reuseproperties of modified fiber

3 討論

對近年來運用纖維處理廢水中金屬離子的研究進行對比(見表2)，從表2可以看出，PAN基弱堿性離子交換纖維對廢水中的Zn2+表現(xiàn)出良好的吸附效果，在常溫環(huán)境下，無需調(diào)節(jié)廢水的pH(一般廢水的pH值為5 ～ 6)，即可有效吸附廢水中的Zn2+，吸附速率較快，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以多次重復(fù)使用。PAN基弱堿性離子交換纖維相較于其他纖維，處理廢水中Zn2+優(yōu)勢明顯。

表2 纖維處理廢水中金屬離子對比Tab.2 Metal ions in wastewater treatment by fiber

這是因為PAN基弱堿性離子交換纖維表面含有大量不同種類的胺基活性基團(主要為伯胺和仲胺)，其中部分不飽和基團有可能水解成羰基，由于N、O均含有孤對電子，能與含有空軌道的金屬陽離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的螯合物，從而能穩(wěn)定高效地去除廢水中的重金屬。

4 結(jié)論

1)本文合成了一種PAN基弱堿性離子交換纖維，并通過紅外光譜和熱重分析對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。結(jié)果表明：胺基被成功引入聚丙烯腈基體，改性纖維具有很好的熱穩(wěn)定性。

2)研究了改性纖維對Zn2+的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在適當?shù)膒H范圍內(nèi)，增大溶液pH，吸附量隨之增大，當pH為5.5時吸附效果最好；溫度對于纖維的吸附性能影響不大，303 K時，反應(yīng)60 min吸附達到飽和，飽和吸附量為155.33 mg/g。

3)研究了改性纖維的重復(fù)利用性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鹽酸質(zhì)量濃度為1.2 mg/L、體積為5 mL時，改性纖維的再生效果最好。改性纖維經(jīng)過循環(huán)5次的吸附再生，其吸附量略有下降但不明顯，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

4)分別采用Langmuir和Freundlich等溫方程對等溫吸附曲線進行擬合，Langmuir模型更好地描述了PAN基弱堿性離子交換纖維吸附Zn2+的過程，表明該吸附是一個單分子層吸附過程。