黃降水 劉付臣 林厲軍 鄔國棟 黃波 楊振周
(1.CNPC USA Corporation,美國 休斯敦 77042;2.中國石油休斯敦技術(shù)研究中心,北京 100028;3.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司,北京 102206;4. 中國石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院,新疆 克拉瑪依 834000)
為了提高石油和頁巖氣產(chǎn)量,表活劑作為重要的添加劑已廣泛用于非常規(guī)油藏的水力壓裂作業(yè)中。然而,常規(guī)表活劑可能會吸附在巖石基體,使其濃度低于所需要的臨界水平,從而降低了其在保持流體低表面張力等方面的有效性[1]。配制成納米流體的表面活性劑混合物,一般稱為微乳液表活劑或者納米乳液表活劑,由于其液滴/顆粒的尺寸小,可使表面活性劑混合物進(jìn)一步滲透到基體中,并保留在滲透液的前緣[2]。普遍認(rèn)為這可以提高表面活性劑降低界面張力和增強巖石潤濕性的能力[3]。本文主要介紹微乳液表活劑的構(gòu)成和北美已經(jīng)商業(yè)化的幾個產(chǎn)品,總結(jié)微乳液表活劑實驗室測試的結(jié)果和幾個區(qū)塊的現(xiàn)場案例。
微乳液表活劑是一種或幾種表活劑、溶劑/油/共溶劑和水的熱力學(xué)穩(wěn)定組合,呈現(xiàn)為光學(xué)上各向同性的單相。微乳液體系中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能會有很大變化,具體取決于相對組分的數(shù)量,濃度和其他特點。這些組分可能是具有一定范圍雙連續(xù)相的球形,橢球形或圓柱形的“棒”或“蠕蟲狀”微團(tuán),或者它們可能以六方相,立方相或?qū)訝钕啻嬖赱1-2,4-5]。Penny和Pursley 等提出Veronoi型結(jié)構(gòu),左側(cè)的結(jié)構(gòu)是典型Voronoi多面體的三維視圖,如圖1所示;右手結(jié)構(gòu)是二維示例,陰影區(qū)域被油性液體占據(jù),非陰影區(qū)域被水性液體占據(jù),粗線表示表活劑層[1-2,4-5]。在微乳液體系中形成的相對油域和水域通常很小(直徑約10~20nm或更小),以至于它們不會散射光。多面結(jié)構(gòu)在微乳液產(chǎn)品中堆積在一起。當(dāng)加入注入的流體中時,結(jié)構(gòu)散布成單獨的單元,每個單元都攜帶水,油和表活劑三種成分。這些結(jié)構(gòu)聚集在界面處,可更快地改變表面現(xiàn)象,例如表面張力和接觸角。
圖1 Voronoi雙連續(xù)微乳液結(jié)構(gòu)
Paktinat等對比了微乳液表活劑(ME)與常規(guī)表活劑(聚乙氧基化脂肪醇非離子表活劑)對壓裂液的濾失控制[1,6]。濾失測試是在兩個10inch2,0.1mD的芯板之間進(jìn)行的,壓力差為1000psi,溫度為120℃。濾失結(jié)果如圖2所示。在濾失80min,相對常規(guī)表活劑,2gpt(加侖/一千加侖, 0.2%)微乳液表活劑濃度可將壓裂液濾失減少50%以上。增加微乳液表活劑濃度達(dá)到4gpt可以進(jìn)一步減少壓裂液濾失。據(jù)認(rèn)為,微乳液表活劑的多面體結(jié)構(gòu)在凝膠濾餅中積累以降低對壓裂液的滲透率,減少了壓裂液的濾失。
圖2 凝膠壓裂液濾失的作用對比
Pursley和Penny報告的微乳液表活劑的膠束尺寸大約在2~4nm,該納米結(jié)構(gòu)通過擴(kuò)展到其單個表面積的12倍來最大化表面能相互作用,從而在低濃度(0.1~0.5%)時實現(xiàn)最大的接觸效率[5]。在巖芯流動實驗中,低滲透率的砂巖巖芯(直徑1英寸長1英寸)在2%KCl中飽和后,在注射方向上流動2%KCl溶液,然后使用1000psi壓力的氮氣反向流動來測量滲透率,直到達(dá)到穩(wěn)定的流速。將巖芯恢復(fù)至完全飽和后,在注射方向上流動含2gpt微乳液表活劑的2%KCl溶液,然后再使用1000psi壓力的氮氣在生產(chǎn)方向上流動來測量滲透率,直到達(dá)到穩(wěn)定的速率。結(jié)果如圖3所示。僅含2%的KCl,氣體滲透率為0.02mD。當(dāng)注入2%KCl + 2gptME(微乳液表活劑)時,氣體滲透增加到0.04mD??梢娫?%KCl中加入2gpt ME 使得測試巖芯的滲透率增加了1倍。
圖3 用氮氣測量砂巖巖心的氣體滲透率
Pursley和Penny測試了微乳液表活劑對支撐包滲透率恢復(fù)率的影響[5]。在121℃下,比較0.42%CMHPG + Zr在有和沒有加2gpt微乳液表活劑的情況。當(dāng)閉合在俄亥俄砂巖之間鋪砂濃度為9.76kg/m2的20/40目低密度陶瓷支撐劑包時,凝膠靜態(tài)濾失。2%的氯化鉀再回流過巖心和支撐包,以模擬井回流6h。然后,氣體(氮氣)以模擬的50 MCFD到1 MMCFD速率流過。支撐包滲透率恢復(fù)率測試結(jié)果如圖4所示。使用2gpt微乳液表活劑, 滲透率恢復(fù)率高達(dá)74%,但沒有使用微乳液表活劑的測試,滲透率恢復(fù)率只達(dá)到43%。另一個觀察結(jié)果是,在極低的氣流速下,通常滲透率恢復(fù)率在30%或以下,但使用ME,滲透率恢復(fù)率可達(dá)到60%。這表明在ME存在下,只需要一半的壓力就能流出膠凝流體。還觀察到,ME降低了濾餅的密度,所以引發(fā)流動所需要的壓力較小。
圖4 支撐包滲透率恢復(fù)率對比結(jié)果
Al-Anazi等研究了兩種微乳液表活劑,即NES-1和NES-2,對表面和界面張力的影響[3]。NES-1和NES-2都是陰離子表面活性劑,非離子表面活性劑,短鏈醇和水的混合物。NES-1是淡琥珀色液體,并含有油和異丙醇,pH為6.7,NES-2是透明無色液體,并含有柑橘油和異丙醇,pH為8.7;所報道的液滴的穩(wěn)定直徑尺寸為10~20nm。在測試中,兩種混合物均以0.5~5.0gpt的濃度分散在兩種不同的地層水中。在25~163℃的溫度范圍內(nèi),兩種表面活性劑可有效降低水和空氣的表面張力,以及水與油之間的界面張力。
巴內(nèi)特頁巖的一個顯著特征是會保留注入的壓裂液,從而損害地層滲透率。而且主裂縫周圍有多個裂縫,這進(jìn)一步使完井變得復(fù)雜。為了進(jìn)行比較研究,從80口同一類井里選擇了24口井,基于它們位于相似的位置以及具有相似的巖性[4]。所選的12口井采用常規(guī)表面活性劑;另12口應(yīng)用微乳液表活劑,以提高次生基質(zhì)中注入水的回收率和支撐裂縫,最終提高產(chǎn)氣量。每口井壓裂均采用64桶每分鐘的泵速,約23000桶的滑溜水,110000磅的40/70砂,以及25000磅的20/40砂尾入。圖5顯示了180天的平均累積返排液的量和產(chǎn)氣量。微乳液表活劑的使用增加了返排液的體積和產(chǎn)氣量。
圖5 巴內(nèi)特頁巖區(qū)塊措施后的返排液體積和氣產(chǎn)量
Codell地層是科羅拉多州東北部丹佛盆地Wattenberg油田的主要礦床之一。Codell地層在整個油田上橫向擴(kuò)展,開采厚度為4.2~6.0m。Codell地層的性質(zhì)在當(dāng)前生產(chǎn)地區(qū)的廣大地區(qū)相當(dāng)相似,產(chǎn)油層的孔隙度最高可達(dá)20%,平均凈值約為14%。由于滲透率小于0.1mD,因此采用水力增產(chǎn)措施將井眼與低滲透率基質(zhì)和微裂縫網(wǎng)絡(luò)的較大橫截面相連。Anadarko 石油公司在Codell地層成功優(yōu)化了完井過程。微乳液表活劑的使用是使其能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)量的關(guān)鍵之一[7]。Paterniti等對比了采用微乳液表活劑的井和常規(guī)表活劑的井的油氣產(chǎn)量。選擇井時,最大程度地減少除表活劑以外的其他因素,比如壓裂規(guī)模引起的對生產(chǎn)的影響。排除其他因素后,樣本量井包括32口使用常規(guī)表活劑的井(CS井)和34口使用微乳液表活劑的井(ME井)[7]。CS井和ME井3個月、6個月、9個月和12個月的平均累計產(chǎn)量如圖6所示。相對CS井,在12個月時,ME井的平均氣產(chǎn)量高出25%,平均油產(chǎn)量高出10%。
圖6 措施井平均累積產(chǎn)量對比結(jié)果
NanoSurfTM969是石油化學(xué)技術(shù)公司(Oil Chem Technologies)投入市場的一款微乳液表活劑產(chǎn)品,被描述為一種源自可再生資源,環(huán)境安全,綠色,無毒的助排劑組合物[8]。據(jù)稱,此款表活劑可以提高致密地層,特別是頁巖氣藏,由于滲透率很低而受限的產(chǎn)能。這一微乳液系統(tǒng)可以減少由于水分吸附于孔隙使得油相滯留而造成的傷害,并降低油水兩相之間的界面張力??傮w來說,NanoSurfTM969 可以提高油氣的流動性、采收率,以及滲透率恢復(fù)率(圖7)。石油化學(xué)技術(shù)公司的專利指出,該微乳液表活劑使用濃度是0.01%~0.50%,成分包括:一種或多種低分子量醇和低分子量有機酸的水溶性酯,一種或多種低分子量醇和高分子量脂肪酸的油溶性酯,一種或多種源自植物或動物的水溶性或可分散非離子表活劑,一種或多種源自動物或植物的陰離子或兩性表面活性劑,以及一種水性載體[8]。
圖7 應(yīng)用0.1%微乳液表活劑措施前后滲透率對比
Green Earth Technologies的專利商業(yè)產(chǎn)品G-CLEAN WELL WAKE UP!? 是一種油井增產(chǎn)解決方案,其配方經(jīng)過專門設(shè)計,可以分解石蠟或瀝青質(zhì)并清除井中的堆積物[9]。在該專利中,作者提到了一種微米乳液,該微米乳液由脂肪酸的膠束溶液(例如妥爾和椰子油脂肪酸),聚山梨醇酯乳化劑,一種或多種離子表活劑及其混合物組成。液滴的尺寸為5~50nm。該公司還表示,與其他微乳液表活劑相比,該微乳液表活劑極大地提高了瀝青質(zhì)和石蠟的去除效率,與地下地層不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并且對環(huán)境友好。微乳液表活劑可以通過啟用納米顆粒薄膜的結(jié)構(gòu)解體壓力機制來釋放和去除石蠟和瀝青質(zhì)沉積物,該機制實際上是在巖層和堆積的沉積物之間擴(kuò)散。膠態(tài)膠束分散后,捕獲并去除碳?xì)浠衔锍练e物,從而使井恢復(fù)正常生產(chǎn)。由于高表面積體積比,納米乳液對沉積物的去除效率比傳統(tǒng)方法高,從而在井修復(fù)過程中需要的處理液要少得多。
微乳液表活劑在降低壓裂液濾失,提高巖芯滲透率,提高支撐包滲透率恢復(fù)率,和降低表面和界面張力等方面都具備突出的性能。微乳液表活劑在現(xiàn)場應(yīng)用中提高了壓裂液返排,降低地層傷害,增加了油氣產(chǎn)量。國外服務(wù)公司已經(jīng)開發(fā)并商業(yè)化了具有不同性能的微乳液表活劑產(chǎn)品。