朱瀛奎,萬麗君,曹 飛,周 華,韋 萍,賈紅華

(南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211800)

纖維素是生物質資源中含量最多的一種天然聚合物，由于其具有資源量大、可再生、生物可降解等特點，人們一直希望以纖維素為原料開發(fā)新型生物基材料，用于替代許多傳統(tǒng)化學合成的高分子材料[1-3]。纖維素微球是一種以纖維素為原料加工而成的多孔材料，可用作吸附材料、醫(yī)藥材料等[4]。目前對纖維素微球已有相當多的研究，Dong等[5]制備了離子液體修飾的纖維素微球并用于Au3+的吸附；Huang等[6]制備了醋酸丁酯纖維素微球用于?，斁鼐忈屟芯?。

由于分子間氫鍵作用，天然纖維素均聚集成了高度結晶的致密結構，導致絕大多數(shù)溶劑無法有效溶解纖維素，從而給纖維素微球的制備帶來了很大的難度[7-8]。因此，長期以來，尋找和開發(fā)溶解纖維素的溶劑體系一直是研究的熱點，目前已發(fā)現(xiàn)了幾種纖維素溶劑體系，如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMO)體系[9]、LiCl/二甲基乙酰胺體系[10]、離子液體[11]以及NaOH-尿素體系[12]等，但是這些溶劑體系大多需要高溫且操作條件比較苛刻。

季銨堿作為一種新型纖維素溶解溶劑，可在比較低溫度下溶解纖維素，是一種理想的纖維素溶解溶劑[13]。本課題組在多年研究季銨堿溶解纖維素的基礎上，試圖利用季銨堿四甲基氫氧化銨溶液來溶解纖維素進而制備纖維素微球，并混入磁性Fe3O4納米粒子使其具有良好的磁響應性能，在利用掃描電鏡(SEM)分析、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析、X線衍射(XRD)分析、振動樣品磁強計(VSM)分析、比表面和孔徑(BET)分析等對磁性纖維素微球進行表征的基礎上，初步嘗試了利用所制備磁性纖維素微球進行染料吸附的研究。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

微晶纖維素、FeCl3·6H2O、乙二醇、無水乙酸鈉、無水乙醇、吐溫80等試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；真空泵油，蘇州惠豐潤滑材料有限公司；四甲基氫氧化銨、亞甲基藍(分析純)，阿拉丁試劑有限公司。

S-3400 NII型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；BI-200SMz型傅里葉紅外光譜儀、GENESYS 10S型紫外可見分光光度計，美國Thermo Fisher公司；EV7型振動樣品磁強計，美國ADE公司；XTRA型X線衍射儀，瑞士ARL公司；ASAP2020型全自動比表面及孔隙率分析儀，美國Micromertics公司。

1.2 磁性Fe3O4納米粒子制備

將0.338 g FeCl3·6H2O完全溶解在10 mL乙二醇中，得到澄清的黃色溶液，再加入1.36 g無水乙酸鈉。將混合物劇烈攪拌30 min后密封入壓力容器中，然后在200 ℃加熱12 h。室溫下緩慢冷卻后，用磁鐵收集產品并用乙醇洗滌，然后在60 ℃下干燥6 h，得到磁性Fe3O4納米粒子。

1.3 磁性纖維素微球的制備

將0.8 g纖維素加入20 mL 25%四甲基氫氧化銨的水溶液中，進行攪拌促進其快速溶解。待纖維素完全溶解后，將0.3 g所制備的干燥磁性Fe3O4納米粒子加入到纖維素溶液中去，然后攪拌混合0.5 h。隨后，將磁性Fe3O4納米粒子-纖維素混合液緩慢倒入準備好的真空泵油-吐溫80乳化液(20 mL真空泵油，1 mL吐溫80)中，繼續(xù)高速攪拌乳化3 h。停止攪拌后，將15 mL乙醇緩慢倒入乳化液，使磁性纖維素微球固化析出，待降至室溫后用磁鐵將乳化液中析出的磁性纖維素微球分離，并用乙醇和去離子水進行多次洗滌，所得磁性纖維素微球真空冷凍干燥保存，備用。

1.4 磁性纖維素微球的表征

1.4.1 FT-IR分析

用美國Thermo Fisher公司BI-200SMz型傅里葉變換紅外光譜儀對制得的磁性Fe3O4納米粒子、微晶纖維素和磁性纖維素微球樣品進行FT-IR分析，KBr壓制樣片，機器掃描次數(shù)為30次，波長范圍設置為4 000～400 cm-1。

1.4.2 SEM分析

用0.05%吐溫溶液制備磁性纖維素微球分散液后，取樣滴到干凈鋁箔上，干燥后用日本Hitachi公司S-3500NII型掃描電子顯微鏡進行表面掃描分析。

1.4.3 XRD分析

用瑞士ARRL公司XGSTI型X線衍射儀對磁性Fe3O4納米粒子、纖維素和磁性纖維素微球進行晶體結構分析，掃描范圍5～90°，掃描速度0.5°/min。

1.4.4 VSM分析

用美國ADE公司EV7型振動樣品磁強計測定磁性Fe3O4納米粒子、磁性纖維素微球的磁滯回曲線，測試溫度300 K，磁場強度變化范圍(-2.39～2.39)×106A/m。

1.4.5 比表面和孔徑(BET)分析

用美國Micromeritcs公司ASAP2020型全自動比表面及孔徑分析儀對磁性纖維素微球進行BET分析，以N2為吸附質，測定前樣品在50 ℃真空脫氣10 h。

1.5 磁性纖維素微球吸附性能測試

取10 mL亞甲基藍溶液放置于25 mL的離心管中，加入50 mg的纖維素微球并置入恒溫搖床中，每隔1 h取樣在664 nm下測定樣品吸光值。磁性纖維素微球吸附量(Q)的計算見式(1)。

(1)

亞甲基藍的去除率(B)的計算見式(2)。

(2)

式中：Q代表磁性纖維素微球在不同狀態(tài)對亞甲基藍的吸附量，mg/g；ρ0是亞甲基藍溶液剛開始的初始質量濃度，mg/L；ρt是t時刻殘留的亞甲基藍質量濃度，mg/L；V代表亞甲基藍溶液的體積，L；m表示所加入磁性纖維素微球的質量，g。實驗重復3次之后對吸光值取平均值。

2 結果與討論

2.1 磁性纖維素微球的形貌及孔表征

以四甲基氫氧化銨溶液為溶劑，制備纖維素和磁性Fe3O4納米粒子混懸液，然后用真空泵油和吐溫80混合液作為乳化劑，在充分混合乳化后，加入乙醇等反溶劑，促使纖維素包裹磁性Fe3O4納米粒子，固化析出成球，成功制備了磁性纖維素微球。對所制備的磁性纖維素微球進行SEM分析，結果如圖1所示。

圖1 磁性纖維素微球SEM照片

由圖1可知，所制備的磁性纖維素微球表面粗糙，外觀球形度非常好，且粒度相對均一，為200 nm左右。比表面積和孔徑分析結果顯示，磁性纖維素微球比表面積為13.6 m2/g，其表面微孔體積為0.5 cm3/g。

2.2 FT-IR分析結果

圖2顯示了纖維素、磁性Fe3O4納米粒子和磁性纖維素微球的紅外光譜圖。由圖2可知，1 163 cm-1為纖維素糖苷鍵C—O—C醚鍵的伸縮振動峰，1 372 cm-1處為甲基和亞甲基中的C—H彎曲振動峰，1 639 cm-1處為吸附水的彎曲振動峰，2 900 cm-1處為亞甲基和次甲基中C—H的伸縮振動峰，3 347 cm-1處為羥基的伸縮振動峰。通過纖維素和磁性纖維素微球的紅外光譜對比分析，兩者的出峰位置基本一樣，可證明纖維素在經過溶解和再生且與磁性Fe3O4納米粒子混合之后生成磁性纖維素微球的過程中，其結構未發(fā)生明顯變化。從圖2中還可看出，磁性Fe3O4納米粒子578 cm-1處出現(xiàn)了很明顯的Fe3O4的特征吸收峰，而在微球譜圖的578 cm-1處也出現(xiàn)了這一特征吸收峰，說明所制備微球由纖維素包裹磁性Fe3O4納米粒子而成。

圖2 纖維素(a)、磁性纖維素微球(b)、磁性Fe3O4納米粒子(c)的紅外光譜圖

2.3 XRD分析結果

圖3為纖維素、磁性Fe3O4納米粒子的XRD譜。由圖3可知，譜線a和譜線c這兩條譜線的衍射角在30.1°、35.5°、43.1°、53.4°和57.0°都出現(xiàn)了衍射峰，通過對比過數(shù)據(jù)庫標準JCPDS卡片(PDF No.65—3107)后得知與磁性Fe3O4納米粒子的晶面衍射峰一致。通過比較譜線b和c可發(fā)現(xiàn)，磁性纖維素微球具有明顯的纖維素衍射特征峰，但部分峰有所降低。從上述分析可知，所制得的磁性纖維素微球確實為磁性Fe3O4納米粒子的纖維素包裹物。磁性纖維素微球的纖維素衍射峰相比原料有所下降，可能是因為季銨堿溶解纖維素后再生成微球的過程中，纖維素的結晶態(tài)遭到一定程度的破壞，進而降低其衍射吸收。

圖3 磁性Fe3O4納米粒子(a)、纖維素(b)和磁性纖維素微球(c)的XRD譜圖

2.4 VSM分析結果

圖4顯示了利用振動樣品磁強計在室溫下對磁性Fe3O4納米粒子和磁性纖維素微球進行測試的磁性能曲線。由圖4可知，磁性纖維素微球與磁性Fe3O4納米粒子均擁有順磁性，其中磁性Fe3O4納米粒子的磁性為7.5×10-3T/g，而磁性纖維素微球的磁性為2.0×10-3T/g。VSM分析結果表明，磁性纖維素微球擁有良好的磁響應性能，方便從各種體系中回收。

圖4 Fe3O4納米粒子和磁性纖維素微球的VSM分析

2.5 磁性纖維素微球用量對吸附亞甲基藍的影響

為了研究磁性纖維素微球用量與亞甲基藍去除效果之間的關系，在室溫條件下，分別量取10 mL質量濃度為4 mg/mL的亞甲基藍溶液于25 mL帶塞子的4支離心管中，然后稱取30、40、50和60 mg的磁性纖維素微球，分別加入上述對應的離心管中，再將離心管放置于恒溫振蕩器上，定時取樣測吸光值，計算其單位吸附量和去除率，結果見圖5。由圖5可知，不同用量的微球，吸附量1 h內增速最快，基本上都達到了平衡狀態(tài)，吸附量與微球用量成正比關系。隨著微球用量的增加，其單位吸附量逐漸減小，當微球用量為30 mg時，單位吸附量達到8.4 mg/g，繼續(xù)增加微球用量，加入60 mg時，單位吸附量為5.1 mg/g。從上圖可以看出，隨著微球用量的增加，對亞甲基藍的去除率增加越來越快，在用量為60 mg時，去除率達到76.3%，去除效率較為理想。

圖5 磁性纖維素微球用量對單位吸附量和去除率的影響

2.6 亞甲基藍濃度對染料吸附效果的影響

為了研究溶液中亞甲基藍的濃度與纖維素微球吸附效果之間的關系，在室溫條件下，準確地量取1～4 mg/L的亞甲基藍溶液10 mL并放置于帶塞子的25 mL離心管中，然后稱取50 mg的磁性纖維素微球置于離心管中，再將離心管放置于恒溫振蕩器上，定時取樣測吸光值，計算染料去除率，結果見圖6。由圖6可知，纖維素微球對亞甲基藍的吸附效果在1 h內非常明顯，然后很快達到了吸附平衡。這可能是由于纖維素微球粒徑較小，比表面積大，所以對亞甲基藍的吸附性能非常強，因而短時間內迅速吸附大量亞甲基藍，但是，亞甲基藍很快在纖維素微球表面吸附完畢，表面的吸附位點被占據(jù)完全，只能滲透進纖維素微球內部，由于擴散阻力的影響，其后面的吸附過程比較緩慢。另外，在1和4 mg/L亞甲基藍濃度下，纖維素微球達到吸附平衡的時間分別是1和8 h，這也表明纖維素微球對亞甲基藍的吸附與亞甲基藍的濃度直接關聯(lián)。

圖6 亞甲基藍濃度對去除率的影響

2.7 pH對亞甲基藍吸附效果的影響

配制不同pH的相同濃度亞甲基藍溶液，并加入50 mg磁性纖維素微球，放入恒溫振蕩器進行振蕩，定時取樣測吸光值，結果如圖7。由圖7可知，在過酸和過堿環(huán)境下，磁性纖維素微球的吸附量都會降低，可能是過酸和過堿條件下會改變亞甲基藍和磁性纖維素微球的帶電狀態(tài)，導致其吸附能力大大減弱。在pH為4～8時，磁性纖維素微球對亞甲基藍的吸附量最高，約為5.7 mg/g，去除率達到了70%以上。

圖7 不同pH下亞甲基藍吸附情況隨時間的變化

3 結論

1)以微晶纖維素和磁性Fe3O4納米粒子為原料，四甲基氫氧化銨溶液為溶劑，通過分散乳化法成功制備了磁性纖維素微球。

2)一系列分析測試表明磁性纖維素微球確為纖維素與Fe3O4納米粒子包裹結構，有著良好的球形結構且粒徑均為200 nm左右。比表面積測試結果顯示，磁性纖維素微球比表面積為13.6 m2/g，其表面微孔體積為0.5 cm3/g。磁性纖維素微球的磁強度為2.0×10-3T，磁響應性能良好，表明在外加磁場的條件下可實現(xiàn)磁性纖維素微球的快速分離和回收。

3)利用磁性纖維素微球進行亞甲基藍吸附試驗，結果顯示磁性纖維素微球量與吸附效率成正比。磁性纖維素微球在不同pH下吸附亞甲基藍試驗表明，在pH為4～8時，其亞甲基藍去除率都達到了70%以上。