朱時(shí)祥，徐新建，李 明，唐成倫，莊 偉，朱晨杰，應(yīng)漢杰

(1.南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院 國家生化工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 211800；2.杭州中策橡膠有限公司，浙江 杭州 310018)

橡膠作為一大類高分子材料在輪胎、密封圈和傳送帶等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，大部分橡膠需要經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)才能滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)強(qiáng)度、硬度和耐磨等性能的要求，因此橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠加工工業(yè)中具有舉足輕重的作用[1]。補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠基體中的分散性越好、粒徑越小，它與橡膠大分子的相互作用力越強(qiáng)，限制橡膠大分子運(yùn)動(dòng)的能力越高；同時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)劑阻礙微裂紋擴(kuò)展和分裂大裂紋的能力越強(qiáng)，對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果越好。只有當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠基體中分散成在至少一個(gè)維度上屬于納米尺度(1～100 nm)的納米粒子時(shí)，才能表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等納米效應(yīng)，這些納米效應(yīng)正是橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用的來源[2]。

傳統(tǒng)橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑一直以炭黑為主，但炭黑的生產(chǎn)需要消耗大量的化石能源[3]，如6～8萬m3的天然氣才能生產(chǎn)出1 t天然氣炭黑[4]，其高能耗、高物耗及高污染的特點(diǎn)，使其發(fā)展受限，因此，尋找和開發(fā)低能高效及無污染的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，尤其是可再生的生物基橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑顯得尤為重要。

除傳統(tǒng)的炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑以外，橡膠加工過程中還常加入其他無機(jī)填料，如硅鋁酸鹽礦、碳酸鈣等。無機(jī)填料具有良好的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，然而無機(jī)填料與橡膠共混時(shí)，難以達(dá)到納米尺度的分散[5-6]，所以需要借助必要的改性劑對(duì)其進(jìn)行表面改性以提高無機(jī)填料在聚合物中的分散性。

1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和性質(zhì)概述

木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源[7]，占生物質(zhì)總質(zhì)量的15%～40%[8-10]，大部分木質(zhì)素作為難以利用的副產(chǎn)物被燃燒供能或直接丟棄，這不僅是生物質(zhì)資源的巨大浪費(fèi)，更造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效利用對(duì)資源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種由三種基本單元[11-13](對(duì)羥苯基H、愈創(chuàng)木基G、紫丁香基S)連接而成的具有三維立體結(jié)構(gòu)的類球形天然高分子聚合物[14]，如圖1[15]所示。不同來源、不同分離工藝的木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)差異較大，分子量分布范圍從幾百到幾萬不等。木質(zhì)素具有剛性內(nèi)核和較大的比表面積，可以在特定條件下分散成類似炭黑的納米粒子，因而具有作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的潛在應(yīng)用價(jià)值[16]。木質(zhì)素分子具有醇/酚羥基和羧基等豐富的表面官能團(tuán)和大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這些基團(tuán)的存在使木質(zhì)素分子間的相互作用力較強(qiáng)，極易團(tuán)聚，導(dǎo)致其與橡膠基體尤其是非極性橡膠基體的相容性差并且不易分散，限制了木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)作用的發(fā)揮；但這些活性基團(tuán)使木質(zhì)素分子易于衍生化，可以通過羥甲基化、胺化和磺化等多種有機(jī)改性手段修飾木質(zhì)素[1]。(改性)木質(zhì)素還可以作為多種無機(jī)填料的表面改性劑，改善其在橡膠基體中的分散性[17]，這就為制備木質(zhì)素/無機(jī)填料高效復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑提供了條件，復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑兼具木質(zhì)素和無機(jī)填料的性能特點(diǎn)[18]，還具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖1 木質(zhì)素在木質(zhì)纖維素中的結(jié)構(gòu)和位置示意[15]

2 木質(zhì)素在橡膠制品中的應(yīng)用

與傳統(tǒng)的炭黑相比，木質(zhì)素有望作為一種新型橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，不僅能夠降低化石能源的消耗，降低橡膠制品的生產(chǎn)成本，而且木質(zhì)素可加工性好、密度小，可以使制品輕量化。此外，木質(zhì)素中含有大量的酚羥基，一定程度上能起到抗氧化的作用，從而延長橡膠制品的使用壽命。由此可見，木質(zhì)素在橡膠中的應(yīng)用為生物質(zhì)資源的利用開辟出新的途徑。橡膠工業(yè)中無機(jī)填料的分散一直是難點(diǎn)，當(dāng)其團(tuán)聚較為嚴(yán)重時(shí)難以起到良好的補(bǔ)強(qiáng)效果甚至影響產(chǎn)品質(zhì)量，而借助木質(zhì)素的特性可以使無機(jī)填料分散到更小的尺度，從而提高橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。

早在半個(gè)多世紀(jì)前，就已經(jīng)有木質(zhì)素在橡膠中的應(yīng)用研究了，1972年北京橡膠總廠建成的專業(yè)生產(chǎn)廠利用造紙黑液生產(chǎn)改性木質(zhì)素，使木質(zhì)素在膠鞋大底、自行車外胎、力車外胎等的應(yīng)用研究達(dá)到國際領(lǐng)先水平，且產(chǎn)品均已投放市場[2,19-20]。近年來，有國內(nèi)學(xué)者制備出木質(zhì)素/硅鋁酸鹽/橡膠復(fù)合材料[1]，用于工業(yè)化生產(chǎn)三角帶底膠，其性能與炭黑膠料相當(dāng)，而且成本大幅降低。但是木質(zhì)素在高性能橡膠制品(如汽車輪胎)中的大宗工業(yè)化應(yīng)用還未見報(bào)道。

3 木質(zhì)素/無機(jī)填料復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑制備方法

木質(zhì)素和無機(jī)填料復(fù)合方法主要有簡單混合法、研磨混合法和化學(xué)沉降法這3種[16]。其中，簡單混合法是指直接將各種填料加入橡膠中進(jìn)行混煉。研磨混合法需事先將木質(zhì)素和無機(jī)填料一起加入研磨裝置中進(jìn)行研磨，研磨過程有利于強(qiáng)化不同填料間的相互作用，降低填料的粒度。這兩種方法又可以根據(jù)是否使用水作為分散介質(zhì)而分為干法和濕法，其中濕法研磨混合更有助于混合填料在橡膠基體中的分散，但是需要在混煉過程中將水分完全揮發(fā)掉，因此混煉時(shí)間較長，能耗較高?；瘜W(xué)沉降法是直接利用木質(zhì)素黑液與無機(jī)填料共沉制備復(fù)合填料的方法，木質(zhì)素分子和無機(jī)填料微粒在母液中存在較強(qiáng)的分子間相互作用，可以通過控制共沉過程中微粒的團(tuán)聚和組裝制備具有良好分散效果的納米補(bǔ)強(qiáng)劑。

4 木質(zhì)素/無機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系

使用不同種類的無機(jī)填料與(改性)木質(zhì)素復(fù)合并將得到的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑用于多種橡膠的補(bǔ)強(qiáng)，尤其國內(nèi)學(xué)者對(duì)此方面有大量研究，幾個(gè)典型的體系如表1所示。常用的無機(jī)填料包括硅鋁酸鹽礦、碳酸鈣和水滑石等，以下按照無機(jī)填料類別對(duì)木質(zhì)素/無機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系分別敘述。

表1 各類(改性)木質(zhì)素/無機(jī)填料復(fù)合填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠的力學(xué)性能

4.1 木質(zhì)素/炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系

盡管炭黑生產(chǎn)具有高能耗高污染的缺點(diǎn)，但是作為性能優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，仍然在橡膠工業(yè)中發(fā)揮著主導(dǎo)作用，因此將木質(zhì)素與炭黑復(fù)合用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑成為減少炭黑使用的最簡單直接的方法。Kumaran等[26]就曾以木質(zhì)素代替炭黑加入到丁苯橡膠和天然橡膠中，Veas等[27]和Boutsicaris[28]也曾將木質(zhì)素占比不高于50%的木質(zhì)素/炭黑復(fù)合填料用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠。

Bahl等[29]以木質(zhì)素磺酸鈣和炭黑進(jìn)行雜化，用來補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠，并研究其黏彈性損失，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雜化顆粒的表面形態(tài)可以通過混合填料中二者的比例進(jìn)行調(diào)控，木質(zhì)素和炭黑間的π-π相互作用是這種新型補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的基礎(chǔ)，這種相互作用是二者在納米尺度上的π堆疊而產(chǎn)生的，木質(zhì)素成為了炭黑的表面層而減輕了大顆粒木質(zhì)素對(duì)補(bǔ)強(qiáng)效果的不利影響，同時(shí)還抑制了炭黑間的網(wǎng)絡(luò)化。最終發(fā)現(xiàn)，在木質(zhì)素磺酸鈣替代10%炭黑時(shí)，對(duì)丁苯橡膠仍具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。

減小木質(zhì)素的分散粒徑是提高木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)效果的重要途徑。莫賢科等[21]采用球磨法、氣流粉碎法和噴霧干燥法分別細(xì)化酶解木質(zhì)素，并用細(xì)化后的木質(zhì)素與炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠，研究發(fā)現(xiàn)，氣流粉碎木質(zhì)素的粒徑最小，添加50%時(shí)的硫化膠綜合力學(xué)性能較好，拉伸強(qiáng)度達(dá)20.44 MPa，接近炭黑補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠(NBR)的力學(xué)性能，而斷裂伸長率比純炭黑/NBR提高了28.50%。

木質(zhì)素/無機(jī)填料復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑不僅可以起到補(bǔ)強(qiáng)作用，還可以改善橡膠的抗氧化性能。張翠美等[22,30]研究了堿木質(zhì)素/炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠，發(fā)現(xiàn)用少量堿木質(zhì)素替代炭黑，可以在不顯著影響力學(xué)性能的前提下改善橡膠的抗熱氧老化性能。Gregorova等[31]研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素在填充炭黑的天然橡膠中起到的抗氧化作用可以與商業(yè)抗氧化劑苯基-N-異丙基-對(duì)苯二胺(IPPD)相媲美，而且木質(zhì)素可以提高IPPD的活性，增強(qiáng)IPPD的穩(wěn)定作用。

邱學(xué)青[32]公開了一種木質(zhì)素/炭黑補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠復(fù)合材料及其制備方法，通過金屬配位硫化劑如氯化鋅、氯化鐵等在丁腈橡膠分子鏈之間以及木質(zhì)素和丁腈橡膠之間構(gòu)建動(dòng)態(tài)配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，改善木質(zhì)素與丁腈橡膠之間的界面相容性，補(bǔ)強(qiáng)膠的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)35 MPa，斷裂伸長率最高可到700%。殷玉明[23]用硅烷偶聯(lián)劑雙(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)對(duì)羥甲基木質(zhì)素進(jìn)行改性，將改性后的木質(zhì)素取代或部分取代炭黑用于對(duì)丁苯橡膠/順丁橡膠復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TESPT的使用能夠有效降低填料的聚集，提高填料與非極性橡膠基體間的界面相容性，填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度隨著改性木質(zhì)素用量的增加而降低，當(dāng)改性木質(zhì)素/炭黑配比為40/40時(shí)，硫化膠的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為19.7 MPa，撕裂強(qiáng)度為29.9 kN/m。

4.2 木質(zhì)素/硅鋁酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系

硅鋁酸鹽是一類以Al2O3和SiO2為基本結(jié)構(gòu)單元的無機(jī)礦物填料，在自然界中以納米級(jí)的堆疊片層、卷曲管狀等多種形式廣泛存在，但粒子間存在較強(qiáng)的相互作用，易形成微米級(jí)的聚集體，因此常常需要借助有機(jī)改性劑改性硅鋁酸鹽粒子，使其在聚合物基體中達(dá)到納米級(jí)的分散，以充分發(fā)揮其無機(jī)剛性骨架的補(bǔ)強(qiáng)作用。木質(zhì)素具有豐富的表面官能團(tuán)，可以作為天然有機(jī)改性劑對(duì)多種硅鋁酸鹽(如蒙脫土、硅藻土、陶土、白泥等)進(jìn)行修飾，在對(duì)木質(zhì)素/硅鋁酸鹽復(fù)合填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠方面已有大量的研究[1,3,33-43]。

蒙脫土是一種通過靜電作用堆疊而成的多層狀硅鋁酸鹽礦物，Cao等[34]研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素分子能夠吸附在蒙脫土表面，并進(jìn)一步剝離蒙脫土形成納米片層(圖2)，從而得到具有橡膠補(bǔ)強(qiáng)功能的復(fù)合填料[35]。高磊[1]以木質(zhì)素/蒙脫土復(fù)合物與丁苯膠乳制成復(fù)合材料，當(dāng)木質(zhì)素/蒙脫土復(fù)合物用量為5 phr(phr表示橡膠中添加劑百分含量)時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高了12%，達(dá)到27.5 MPa，磨耗降低了33%，此外，木質(zhì)素的引入使硫化橡膠的抗老化性能提升10%。Liao等[36]利用木質(zhì)素黑液與蒙脫土共沉制備了復(fù)合填料，該復(fù)合填料能夠補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠，補(bǔ)強(qiáng)后橡膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到20.0 MPa，運(yùn)用X線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素進(jìn)入了蒙脫土的片層之間，將蒙脫土剝離成了納米片層結(jié)構(gòu)。曹仲林等[37]通過共沉法制備了木質(zhì)素-蒙脫土復(fù)合填料，并通過濕法混煉填充天然橡膠和順丁橡膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，橡膠拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.47 MPa，達(dá)到高耐磨炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)橡膠(13.7 MPa)的水平。類似地，何海陸等[38]通過絮凝沉降法制備了木質(zhì)素/蒙脫土復(fù)合物，并與丁苯橡膠共混，與純丁苯橡膠相比，其拉伸強(qiáng)度從2.5 MPa增長到17.8 MPa，熱穩(wěn)定性和耐老化性能也有所改善，可能由于良好分散的蒙脫土可以有效阻隔氧氣的進(jìn)入[39]。

圖2 木質(zhì)素剝離蒙脫土片層示意圖

蒙脫土的片層帶有負(fù)電荷，片層間為Na+、Ca2+等陽離子，蒙脫土易與陽離子改性劑發(fā)生離子交換，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)蒙脫土的改性，蔣燦等[4]和Jiang等[40]在木質(zhì)素分子上接枝縮水甘油醚三甲基氯化銨制得陽離子化的木質(zhì)素，再與蒙脫土懸浮液混合，通過平面誘導(dǎo)組裝形成木質(zhì)素-蒙脫土雜化納米片(CLM)，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陽離子木質(zhì)素與蒙脫土質(zhì)量比≥2∶ 1且在酸性或中性條件下，蒙脫土能被完全剝離成單分散的納米片，將雜化納米片與丁苯膠乳共沉制得復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CLM是以5 nm厚的納米片的形式均勻分散在丁苯橡膠基體中，加入腰果酚縮水甘油醚作為相容劑，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，在僅添加10份CLM時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到14.14 MPa，撕裂強(qiáng)度可達(dá)到18.63 kN/m。

高嶺土也是一種片層狀的硅鋁酸鹽礦物，用高嶺土作絮凝劑處理造紙黑液制得的黑液木質(zhì)素/高嶺土復(fù)合填料是一種良好的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。這種復(fù)合填料對(duì)丁苯橡膠等非極性橡膠的熱穩(wěn)定性有明顯改善，隨著黑液/高嶺土復(fù)合填料的加入，丁苯橡膠的50%降解溫度逐漸增加，但對(duì)丁腈橡膠等極性橡膠的熱穩(wěn)定性并無明顯改善[41]。此外，復(fù)合礦物硅藻土[42]、陶土等也被用來制備復(fù)合填料，段錦華等[43]用陶土/木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠，當(dāng)使用60份m(陶土)/m(木質(zhì)素)=100/40的復(fù)合填料補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和300%定伸應(yīng)力分別為17.5 MPa、734%和3.4 MPa，木質(zhì)素還起到了防老劑的作用，可以有效延緩復(fù)合材料的熱氧老化。

4.3 木質(zhì)素/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系

白炭黑是人工合成的納米水合SiO2，具有優(yōu)異的橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果，但是價(jià)格昂貴，因此白炭黑/木質(zhì)素復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑引起了人們的關(guān)注。Yu等[44]通過天然膠乳與木質(zhì)素溶液共沉得到木質(zhì)素/天然橡膠復(fù)合物，再加入沉淀法SiO2和其他加工助劑制得木質(zhì)素/白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料，當(dāng)木質(zhì)素用量為20 phr(表示對(duì)每100份(以質(zhì)量計(jì))橡膠添加木質(zhì)素的份數(shù))、SiO2用量為30 phr時(shí)，硫化劑的綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度相比純SiO2補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的結(jié)果不顯著降低，且木質(zhì)素的加入改善了材料的加工性、抗老化性和抗彎曲開裂，動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果表明該復(fù)合材料具有較高的濕抓地性能和較低的滾動(dòng)阻力，因此在輪胎產(chǎn)品上具有廣闊的應(yīng)用前景。殷玉明[23]用硅烷偶聯(lián)劑雙[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(TESPT)原位改性羥甲基木質(zhì)素，研究了將改性木質(zhì)素取代或部分取代白炭黑對(duì)丁苯橡膠/順丁橡膠復(fù)合材料的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性木質(zhì)素與白炭黑的相互作用力阻隔了各自的團(tuán)聚，TESPT能夠與羥甲基木質(zhì)素及白炭黑反應(yīng)，提高了補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠基體的相容性，隨著改性木質(zhì)素取代白炭黑的份數(shù)增多，硫化膠的交聯(lián)密度和定伸應(yīng)力下降，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率先下降后上升，當(dāng)改性木質(zhì)素/白炭黑的質(zhì)量比為7∶ 1時(shí)，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)18.3 MPa。李要山等[24]研究了羥甲基化木質(zhì)素與白炭黑復(fù)合對(duì)丁腈橡膠與鍍銅鋼絲黏合性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著羥甲基化木質(zhì)素/白炭黑用量比的減小，丁腈橡膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間延長，硫化膠的100%定伸應(yīng)力和表觀交聯(lián)密度減小，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度等性能變化不明顯，拉伸強(qiáng)度在17 MPa左右；另外由于焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間的延長，膠料和鍍銅鋼絲的接觸時(shí)間增長，NBR與鍍銅鋼絲之間的黏合性能提高。

Abdel Zaher等[45]從稻秸稈黑液中得到的提取物作進(jìn)一步處理得到木質(zhì)素/白炭黑混合物，加入丁苯橡膠的基本配方中，與丁苯橡膠共混制備了復(fù)合材料，結(jié)果表明，具有8 phr木質(zhì)素/白炭黑的SBR硫化膠表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，交聯(lián)密度增大，拉伸強(qiáng)度約16 MPa，斷裂伸長率約1000%。同時(shí)，木質(zhì)素/二氧化硅也是有效的抗氧化劑，由于物理交聯(lián)點(diǎn)和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的增加，熱穩(wěn)定性提高，復(fù)合材料的初始降解溫度和最終降解溫度相比不加抗氧化劑的復(fù)合材料分別提高了10和98 ℃。

4.4 木質(zhì)素/其他無機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠

CaCO3具有很強(qiáng)的極性，與橡膠共混相容性較差，但對(duì)其進(jìn)行改性也可起到一定的補(bǔ)強(qiáng)效果[46-47]。羅瓊林等[48]用球磨機(jī)制備了木質(zhì)素/CaCO3復(fù)合填料用以補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素不僅可以對(duì)CaCO3進(jìn)行有機(jī)改性，提高CaCO3與橡膠基體的相容性，還可以阻止CaCO3的團(tuán)聚，提高其分散性，木質(zhì)素/CaCO3/補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到18.2 MPa。

水滑石和類水滑石化合物統(tǒng)稱層狀雙金屬氫氧化物(LDH)，是一種具有堆疊片層結(jié)構(gòu)的無機(jī)晶體材料，與蒙脫土相反，LDH片層帶有正電荷，而層間填充陰離子，LDH可以與陰離子改性劑發(fā)生離子交換實(shí)現(xiàn)修飾改性。肖索等[25,49-50]和蘇勝培[51]通過共沉淀法用木質(zhì)素磺酸鈉修飾了LDH，分別與丁腈橡膠和順丁橡膠共混制備了復(fù)合材料，木質(zhì)素磺酸鈉的陰離子可以對(duì)LDH進(jìn)行有效地插層剝離，結(jié)果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素/LDH補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性皆有提高，補(bǔ)強(qiáng)的丁腈橡膠和順丁橡膠的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到15.3 和10.5 MPa。

5 總結(jié)與展望

目前木質(zhì)素/無機(jī)填料復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用尚不成熟，大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)還不多見，存在諸多問題與挑戰(zhàn)：①木質(zhì)素易團(tuán)聚，雖然共沉淀和濕法混煉的方法有助于木質(zhì)素的分散，但是在橡膠基體中將木質(zhì)素分散成納米級(jí)顆粒仍然是一大難題，因此需要對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性以破壞木質(zhì)素的分子間作用力，但由此帶來的成本上升削弱了木質(zhì)素的市場競爭力，因此木質(zhì)素的納米化是木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)橡膠研究的一大重點(diǎn)；②木質(zhì)素由于來源不同、提取工藝不同，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能差異顯著，對(duì)補(bǔ)強(qiáng)劑的制備及補(bǔ)強(qiáng)效果均有較大影響，因此獲取來源和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的木質(zhì)素成為木質(zhì)素工業(yè)化應(yīng)用的挑戰(zhàn)之一；③木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其與無機(jī)填料間的作用機(jī)制以及對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)制尚未形成統(tǒng)一觀點(diǎn)，有待進(jìn)一步深入研究；④木質(zhì)素多為深棕色，不適合用于制備淺色橡膠材料。

以木質(zhì)素/無機(jī)填料復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)橡膠，不僅有助于減少傳統(tǒng)的炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑的使用，緩解環(huán)境污染和能源緊缺的壓力，還能夠有效地利用木質(zhì)素這一造紙和生物煉制行業(yè)中難以處理的廢棄生物質(zhì)資源，在降低成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物利用和可持續(xù)發(fā)展，獲得最大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。此外，木質(zhì)素還具有一定的抗老化作用，可以有效延長橡膠制品的使用壽命。結(jié)合木質(zhì)素和各種無機(jī)填料的特性，從化學(xué)改性、加工方式和配方優(yōu)化等角度出發(fā)，制備(改性)木質(zhì)素/無機(jī)填料復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑，旨在提高復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑和橡膠基體間的相容性及其在橡膠基體中的分散性，使其補(bǔ)強(qiáng)橡膠的物理力學(xué)性能可以與炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系相媲美，為新型環(huán)保橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的開發(fā)和應(yīng)用提供了重要的技術(shù)借鑒。