汪桐，陳明功,王志剛，劉云龍

（安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001）

鐵碳微電解技術是一種環(huán)保、資源消耗少的廢水高級氧化方法，也叫內(nèi)電解法。通過Fe和C材料或者鐵-碳復合材料在反應溶液中發(fā)生電化學反應，形成原電池，從而凈化廢水。該技術起初由英國科學家研究井水中零價鐵理論發(fā)現(xiàn)，并在水資源利用和污水凈化中開展應用研究[1]。二十世紀人們在處理印染廢水時發(fā)現(xiàn)鐵屑有較好的處理成果，開始探討鐵碳微電解技術凈化廢水。二十世紀80年代我國對該技術也開展了更深層次的研究，鐵碳微電解技術已在染料、電鍍、藥品、垃圾滲析廢水等方面進行了應用探索[2]。

1 鐵碳微電解技術原理和特征

1.1 鐵碳微電解技術原理

鐵碳微電解技術主要利用鐵的還原性、電化學性和離子絮凝吸附性相互協(xié)同凈化污水，主要原理如下。

1.1.1 原電池反應機理

鐵碳微電解一般以純Fe和C做電極材料，反應生成物具有較高活性，繼續(xù)發(fā)生二次化學反應，進一步分解污染物。主要反應方程式如下[3]：

1.1.2 絮凝-沉淀機理

在原電池反應體系中生成亞鐵離子和鐵離子[4-7]，當溶液pH值調(diào)到7至9時，將有Fe(OH)3生成；當水中氧含量較高時，溶液中的Fe(OH)2進一步氧化變成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3可吸附溶液中的不溶污染物[8-11]。相應地二價和三價鐵離子可以起到絮凝沉淀作用，與污水中的S2-、CN-發(fā)生反應并沉淀析出，達到去除污染物的目的。

1.1.3 氧化還原機理

鐵元素在弱酸環(huán)境下被氧化成高價態(tài)，污水中高價態(tài)離子將被還原降低[12-16]。例如污水中毒性較大的Cr6+得到鐵失去的電子變成了毒性小的Cr3+。根據(jù)鐵的還原性，在電子轉(zhuǎn)移時也可使NO3-、NO2-被還原成NH4-[17]。

1.1.4 微電場富集機理

鐵碳填料在含有電解質(zhì)的溶液中構(gòu)成許多原電池，填料附近產(chǎn)生的電場提供動力，廢水通常是帶電荷性質(zhì)穩(wěn)定的膠體溶液。在該體系里膠體將被微電場破壞失去自身平衡，膠體粒子因為電場力影響發(fā)生電泳，朝著另一方向電極遷移，匯集到過濾材料表面而富集[18-21]。

1.1.5 物理吸附機理

在鐵碳微電解過程中以鐵和碳或其混合材料為填料，填料表面有著豐富孔隙可吸收污水中的雜物[22]。燒結(jié)的鐵碳混合材料是一種球型填料，用鐵、碳和助劑熔煉制成，其孔隙較大，單位質(zhì)量填料具有較大比表面積，特別是加入改性助劑后，可在其外面增加碳碳雙鍵和含氧官能團，大幅度提高吸附能力[23-24]。

1.2 反應工藝流程簡圖（圖1）

圖1 鐵碳微電解工藝流程簡圖

1.3 鐵碳微電解技術特點

與直接電絮凝方法相比，鐵碳微電解技術可用回收的鐵屑為原料，不需要耗費更多電能和試劑，減少了資源消耗，占地面積小，操作維護方便，當前已在農(nóng)業(yè)、醫(yī)用、電鍍等廢水凈化方面開展運用[25]。鐵碳微電解技術不足之處在于鐵屑表面容易鈍化，減小了鐵屑與碳填料接觸面積，使過程變慢，導致大量結(jié)塊，一些填料層堵塞，反應器內(nèi)液體流動不均勻等狀況；同時反應時間較長，可能導致出水中鐵離子超標；增加水中溶解氧量雖然能夠提升反應效率，減少反應時間，但也增添了操作成本；隨反應時間延長廢水凈化效率逐漸降低[26-27]。

2 鐵碳微電解技術應用進展

2.1 印染污水處理

印染污水顏色較深、有機物含量高、組分復雜、不易微生物降解，大多具有毒性和致癌物質(zhì)，水質(zhì)不穩(wěn)定，處理較難[28]。一般采用吸附、生物、O3和光催化氧化等方式凈化。鐵碳微電解技術因其使用方便、投資較少、對環(huán)境無二次污染等特點被使用，例如治理CODCr較高、色度和含鹽量較高的印染廢水，根據(jù)絮凝和氧化還原機理去除色度和CODCr。在反應時間約0.5 h、溶液pH值為1時，其色度去除率可達94.5%，相應的CODCr去除率為60.5%[29]。圖2為用該技術處理污水中鉻離子的流程。

圖2 微電解技術處理印染廢水中鉻離子的過程

2.2 制藥污水處理

由于制藥流程和藥品含量差異，制藥廢水組成復雜，有機物種類較多，含有硝基類、抗生素類等物質(zhì)，刺激性氣味強，可生化性弱。鐵碳微電解技術處理抗生素醫(yī)用廢水[30-32]，廢水最初pH值為3.06，進料量為100.0 g/L，曝氣量為60.0 L/h，曝氣反應時間為90 min條件下，廢水CODCr、色度和濁度去除率分別為78.35%、95.2%、90.24%，B/C比由初始的0.096提高到0.369，有效提高了廢水的可生化性[33-35]。

2.3 焦爐煤氣污水處理

焦爐煤氣污水主要是煉焦和煤化工行業(yè)產(chǎn)生的廢水，成分復雜，濃度較高，可生化性弱，一般有物化法、生物法等處理凈化[36]。鐵碳微電解技術處理焦爐煤氣污水主要集中于預處理階段[37]。

2.4 生活用水處理

鐵碳微電解技術目前僅在生活用水除Cr6+、鈣鹽、硫酸鹽等方面開展研究[38]。實驗發(fā)現(xiàn)，用微電解技術去除生活用水中Cr6+，Cr6+濃度為1.0 mg/L，其最佳條件是Fe∶C質(zhì)量比8∶3，固液比13∶101，反應時間35 min，溫度29℃，在此條件下Cr6+去除率大約在96.4%以上。

2.5 含重金屬污水處理

電鍍廠、線路板廠等污水含有重金屬離子，鐵碳微電解技術可有效去除廢水中的重金屬離子。鐵離子具有較高活性，鐵碳填料具有較大比表面積，重金屬離子處于堿性較弱環(huán)境中會沉淀析出，在Fe2+與Fe3+強氧化作用下重金屬離子濃度降低[39]。

2.6 火藥污水處理

火藥污水含有硝基苯化合物，是國家重點管控污水，其性質(zhì)穩(wěn)定，常規(guī)生化法很難分解。實驗發(fā)現(xiàn)，鐵碳微電解技術處理火藥污水，在pH=3～4，體積比1∶1的條件下反應3 h，出水中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9，曝氣后再靜止沉淀5 h，可使COD降解率達77.9%，色度去除率達95.9%[40]。

3 影響鐵碳微電解凈化效率的因素

污水酸堿度、反應時間、鐵屑類型及顆粒大小、填料鐵炭比、曝氣量等將影響微電解凈化效率[41]。

3.1 污水酸堿度

由反應方程式（1）（4）知，污水開始的pH值對反應有明顯影響，酸性環(huán)境形成的電位差比pH≥7時高[42]。盡管酸性影響反應，但二價鐵離子過多會增大污泥產(chǎn)量；把酸堿度調(diào)節(jié)到中性時需消耗助劑，一般把酸堿度調(diào)整在3.0～7.0。在用這項技術處理礦井污水時pH小于4，酸堿度和化學需氧量成正比，pH=1時化學需氧量去除率最低，pH＞4時化學需氧量去除率為定值[43]。

3.2 反應時間

反應時間和水中COD去除率相關聯(lián)，實驗發(fā)現(xiàn)，微電解處理化工廢水，當溶液酸堿度為3.0，空氣和H2O比值約3∶1時，反應4 h化學需氧量去除率為54%，此后COD去除率幾乎沒有變化[44-49]。在含Cr廢水凈化實驗中發(fā)現(xiàn)，Cr6+去除率和反應時間變化無關，而Ni2+的去除率受反應時間影響，從25 min到85 min區(qū)間Ni2+的去除率增長較快，85 min后上升幅度減緩，120 min時達到極值，約為100%[50]。

3.3 鐵屑種類和粒徑

鐵屑材質(zhì)決定鐵中C含量，鐵屑直徑影響反應接觸面積。目前鑄鐵屑比其他類型鐵凈化污水效果顯著，但成本較高，而鐵薄片和鋼鐵碎屑容易獲得且可循環(huán)使用[51-53]。同種鐵屑激發(fā)后凈化污水效率優(yōu)于未激發(fā)效率。理論上鐵屑粒徑越小越好，可增大反應的比表面積，提高反應速率，但直徑太小將使鐵屑易隨水流溢出或在反應器中沉淀結(jié)塊，一般直徑在65～85目之間較適宜。

3.4 鐵碳比

在反應中C和Fe形成原電池，加快鐵屑侵蝕速度，并增加填料空隙。C種類對該實驗結(jié)果造成一定干擾，實驗發(fā)現(xiàn)，鐵碳比一般為1︰1到2︰1。通過氰化氫廢水處理研究發(fā)現(xiàn)，鐵碳比影響COD和CN-去除率，生化需氧量和CN-去除率在鐵碳比為3︰1時最高[54]。

3.5 曝氣量

從反應方程式（2）（4）知，由于O2影響微電解的電位差值，從而影響凈化效率。增大曝氣量可提高溶液中的含氧量，還能增大鐵屑表面更新接觸，并防止結(jié)塊發(fā)生。在含氰污水處理過程中，研究了曝氣量和生化需氧量除去率之間的關系和生成Fe2+的變化規(guī)律。曝氣量為150 L/h時Fe2+大約為3.0 g/L，生化需氧量去除率為61.4%[55]。之后隨曝氣量增大生化需氧量去除率變化不明顯，有氣泡出現(xiàn)，降低了填料反應比表面積。用此方法凈化藥品廢水研究中，采用控制變量法觀察曝氣對COD去除率影響規(guī)律，實驗發(fā)現(xiàn)，曝氣時COD去除率比沒有曝氣時要大13.7%，表明適宜曝氣量具有強化作用[56]。

4 存在的問題和發(fā)展趨勢

鐵碳微電解技術處理廢水盡管操作便捷、成本較低，但存在反應不穩(wěn)定、容易板結(jié)等缺點，目前該工藝大部分還只停留在實驗室研究階段，大規(guī)模工業(yè)應用還需要進一步完善。由于該方法要在酸性環(huán)境下才能具有較好凈化效果，溶液酸堿度是改變凈化效率的重要原因，處理前需要調(diào)節(jié)污水酸度，投入配體讓Fe發(fā)揮作用，增加了處理成本。因此需要進一步研究酸堿度適應廣泛的工藝路線和改性填料[57-59]。

為避免鐵碳填料板結(jié)塊，需研制新型反應器結(jié)構(gòu)。鐵碳微電解技術雖然在一些污水處理中運用，但在反應器設計上還存在一些不足[60]。為防止填料板結(jié)塊，改善填料組成和外形，采用密度大、不吸水、方便移動、有助于反沖洗再生的改性填料，克服反應器內(nèi)填料板結(jié)問題[61]。還應把外場強化技術與微電解相結(jié)合，例如超聲波、紫外光和磁場等相互耦合，進一步拓寬微電解技術凈化廢水的應用領域[62]。

5 結(jié)論

鐵碳微電解技術是一種快速低成本處理有機污水的工藝，可利用回收鐵屑處理廢水，以廢治廢，突破了傳統(tǒng)生化方法成本高、占地面積大等缺點。隨著該技術研究深入，應完善填料板結(jié)、溝流、工作效率低等不足；開展鐵碳微電解技術與其他技術相互協(xié)同處理難降解廢水，改性填料和完善反應器結(jié)構(gòu)的研究；進一步探討其反應機理，優(yōu)化工藝參數(shù)，使其在不同酸堿環(huán)境條件下都具有良好的凈化效果，擴大鐵碳微電解技術的應用范圍，為污水凈化領域提供新方法。