馬雯浩，陳凱旋，印體健，魏騰龍，方曉宇，王百年

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

硫酸燒渣是以硫鐵礦為原料生產硫酸過程中產生的廢渣，據統計，生產1 t硫酸產生0.8～1.5 t的硫酸燒渣[1]。國內硫酸工業(yè)每年排放的硫酸燒渣超過700萬t，但大部分未得到有效的綜合利用，其利用率不到20%[2-3]，大多處理方法是填埋或直接堆放，造成資源的嚴重浪費和大量土地被占用，而且污染生態(tài)環(huán)境[4]。硫酸燒渣一般呈紅色或紅棕色，其主要成分為氧化鐵，鐵元素含量達30%～60%，在鐵礦資源日漸匱乏的情況下，硫酸燒渣是極具價值的二次資源[5]。目前我國關于硫酸燒渣的綜合利用方式主要有制取鐵鹽，制備凈水劑，回收貴金屬，制取鐵系顏料如氧化鐵黃、鐵黑、鐵藍等[6-11]。本文通過酸浸、氧化、沉鐵、除雜、煅燒五個工序制備氧化鐵紅，具有原料易得、生產成本低、生產周期短、能耗較小等優(yōu)點，是一種對硫酸燒渣的有效綜合利用方式，具有重要的研究意義和社會利用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗流程（圖1）

圖1 硫酸燒渣酸浸液制備氧化鐵紅的工藝流程

1.2 實驗方法

1.2.1 制備硫酸燒渣酸浸液

在實驗室前期研究的基礎上，選用草酸作為酸浸助劑，加入量為20%(m草酸/m硫酸燒渣)，反應溫度98℃，硫酸溶液質量濃度50%，攪拌轉速200 rpm下連續(xù)反應7.5 h，可獲得硫酸燒渣酸浸液。原料硫酸燒渣由安徽某企業(yè)提供。

1.2.2 氧化鐵紅的制備

（1）制備粗氫氧化鐵：取計量的硫酸燒渣酸浸液，緩慢滴加計量的過氧化氫，持續(xù)攪拌，冷卻至室溫后，加入濃氨水至所需pH值，設定水浴溫度條件，沉化數小時后過濾、洗滌，濾餅于80℃下充分干燥，所得褐色樣品待測。

（2）氫氧化鐵精制：確定沉鐵工藝優(yōu)化條件后，在此條件下重復上述實驗步驟，但濾餅不需干燥，直接添加氫氧化鈉溶液反應，一定時間后，過濾、洗滌、干燥，所得暗紅色樣品備用待測。

（3）煅燒制備氧化鐵紅：取適量上述步驟所得的氫氧化鐵樣品于瓷坩堝中，設定煅燒溫度和時間后，入馬弗爐煅燒，隨爐冷卻，所得紅棕色樣品待測。

1.3 分析檢測方法

實驗過程中對溶液或固體樣品中的全鐵、Fe2+、Al含量采取滴定方法，以及對待測樣品的元素和含量進行X射線熒光光譜分析（XRF），對待測樣品的物相和結構進行X射線衍射（XRD），操作參考文獻[12]。

2 實驗結果與討論

2.1 沉鐵工藝單變量條件實驗

2.1.1 酸浸液中初始鐵離子濃度對鐵回收率的影響

在H2O2與Fe2+摩爾比為1，體系pH值為5.2，反應溫度為35℃，反應時間為30 min條件下，考查硫酸燒渣酸浸液中不同初始鐵離子濃度時的鐵回收率，所得實驗結果如表1、圖2。C0為酸浸液初始鐵離子濃度（1.81 mol/L）。

表1 不同初始鐵離子濃度時的鐵回收率

圖2 不同初始鐵離子濃度時的鐵回收率

由表1和圖2可以看出，隨著硫酸燒渣酸浸液中初始鐵離子濃度的逐漸增大，相應的鐵回收率也不斷增大。因此，后續(xù)實驗中選擇的酸浸液初始鐵離子濃度為1.81 mol/L。

2.1.2 H2O2與Fe2+摩爾比對鐵回收率的影響

在酸浸液初始鐵離子濃度為1.81 mol/L，體系pH值為5.2，反應溫度為35℃，反應時間為30 min條件下，考查不同H2O2與Fe2+摩爾比時的鐵回收率，實驗結果如表2、圖3。

表2 不同H2O2與Fe2+摩爾比時的鐵回收率

圖3 不同H2O2與Fe2+摩爾比時的鐵回收率

由表2和圖3可以看出，當H2O2與Fe2+摩爾比小于1時，隨著H2O2與Fe2+摩爾比的逐漸增加，鐵回收率不斷增大；當H2O2與Fe2+摩爾比為1時，鐵回收率達到最大值為86.5%；當H2O2與Fe2+摩爾比大于1時，鐵回收率反而開始降低。因此，后續(xù)實驗中選擇較合適的H2O2與Fe2+摩爾比為1。

2.1.3 體系pH值對鐵回收率的影響

在酸浸液初始鐵離子濃度為1.81 mol/L，H2O2與Fe2+摩爾比為1，反應溫度為35℃，反應時間為30 min條件下，考查不同體系pH值時的鐵回收率，所得實驗結果如表3、圖4。

表3 不同體系pH值時的鐵回收率

圖4 不同體系pH值時的鐵回收率

由表3和圖4可以看出，在體系pH值小于5.7時，溶液中鐵的回收率隨著體系pH值的增加而增加；而當體系pH值達到5.7之后，溶液中鐵離子的回收率基本不變。分析其可能原因為：隨著體系pH值的逐漸變大，酸浸液中的Fe3+不斷與OH-結合生成Fe(OH)3沉淀，當pH值達到5.7時，酸浸液中的Fe3+已基本完全沉淀，所以在此之后鐵回收率基本不變?？紤]到pH值調節(jié)劑氨水的使用耗量，后續(xù)實驗中選擇較適宜的體系pH值為5.7。

2.1.4 反應時間對鐵回收率的影響

在酸浸液的初始鐵離子濃度為1.81 mol/L，H2O2與Fe2+摩爾比為1，體系pH值為5.7，反應溫度為35℃條件下，考查不同反應時間下的鐵回收率，所得實驗結果如表4、圖5所示。

由表4和圖5可以看到，當反應時間小于2 h，鐵回收率隨著反應時間的延長而不斷增大；當反應時間達到2 h之后，鐵回收率基本保持不變。分析其可能的原因是：Fe3+與OH-需要一定的反應時間才能完全轉化成Fe(OH)3沉淀，2 h后Fe3+已基本完全沉淀，所以在此之后鐵回收率不再隨時間發(fā)生變化?？紤]到經濟效益以及反應效率等因素，后續(xù)實驗的反應時間選擇2 h較宜。

2.1.5 反應溫度對鐵的回收率的影響

在酸浸液初始鐵離子濃度為1.81 mol/L，H2O2與Fe2+摩爾比為1，體系pH值為5.7，反應時間為2 h條件下，考查不同反應溫度時的鐵回收率，所得實驗結果如表5、圖6所示。

表4 不同反應時間時的鐵回收率

圖5 不同反應時間時的鐵回收率

表5 不同反應溫度時的鐵回收率

圖6 不同反應溫度時的鐵回收率

由表5和圖6可以看到，隨著反應溫度的逐漸升高，鐵的回收率不斷減小。分析其可能的原因為：隨著溫度升高，一方面促進了H2O2的分解，未能充分氧化Fe2+，使得沒有足夠多的Fe3+與OH-反應產生沉淀；另一方面，高溫使得部分氨揮發(fā)，氨水濃度減小，促使反應向逆方向進行，Fe(OH)3沉淀減少，從而導致鐵的回收率有所下降。因此，較適宜的反應溫度為35℃。

2.2 沉鐵工藝正交實驗

由上述五個單變量條件實驗所得出的結果可以看出，H2O2與Fe2+摩爾比、體系pH值、反應溫度和反應時間這四個因素對鐵回收率均有較明顯的影響。因此，進行四因素四水平的正交實驗，對沉鐵工藝條件進一步優(yōu)化。正交實驗因素水平表如表6所示，回收率結果與極差分析結果如表7所示。

表6 正交實驗因素及水平表

表7 正交實驗結果與極差分析

由極差分析可知：對沉鐵反應中鐵回收率的影響顯著性水平順序為：H2O2與Fe2+摩爾比＞反應時間＞體系pH值＞反應溫度。

觀察表7中因素A的四個K值大小，發(fā)現K1為最大值，即鐵回收率最高，故A因素的較優(yōu)水平為表6中的A1；同理，B、C、D因素的較優(yōu)水平分別為B2、C4、D4，則較優(yōu)水平組合為A1B2C4D4。因此，正交實驗所確定的制備氧化鐵紅較適宜的沉鐵工藝條件為：初始鐵離子濃度為1.81 mol/L，H2O2與Fe2+摩爾比為0.9，反應溫度為35℃，體系pH值為6.0，反應時間為2.5 h。在此優(yōu)化條件下三次重復實驗，鐵回收率平均值為97.5%。所制得的氫氧化鐵濾餅經NaOH溶液（0.01 mol/L）攪拌除鋁8 min，濾餅中的Al含量降至0.02%，可視為已基本除凈。

2.3 氧化鐵紅的制備

以除雜純化后的Fe(OH)3濾餅為原料，使用馬弗爐加熱煅燒制備氧化鐵紅，以樣品色澤和樣品中Fe2O3的質量分數為主要考查指標，分別對煅燒溫度、煅燒時間進行單變量條件實驗并分析數據，確定較優(yōu)化的煅燒工藝條件。

2.3.1 煅燒溫度的影響

設定馬弗爐煅燒時間為2 h，考查不同煅燒溫度下所得樣品的顏色和氧化鐵紅含量，實驗結果如表8、圖7。

表8 不同煅燒溫度下所制得樣品的顏色和氧化鐵紅含量

圖7 不同煅燒溫度下所制得樣品中氧化鐵紅的含量

由表8及圖7看出，溫度為700℃～750℃時，隨著煅燒升溫，樣品中Fe2O3質量分數不斷增大；當煅燒溫度為750℃時，樣品中Fe2O3含量達到最大值96.4%；當煅燒溫度進一步升高時，樣品中Fe2O3含量反而稍有降低。觀察樣品顏色可見，750℃下煅燒得到的氧化鐵紅樣品呈紅棕色，接近國家技術指標要求，而800℃及更高溫度下煅燒制得的樣品顏色偏黑且逐漸加深；同時，煅燒溫度越高，所需要的熱電費用就越高。因此，后續(xù)實驗的煅燒溫度選擇為750℃。

圖8 不同煅燒溫度下的樣品XRD圖

由圖8可以看出，當煅燒溫度為700℃～900℃時，隨著溫度升高，晶體衍射角沒變，表明產品物相沒有發(fā)生變化；衍射峰型形狀相似，結晶度高，結構有序，表明煅燒制備得到的產品均是純度較高的α-Fe2O3。比較700℃和750℃的譜圖，可發(fā)現750℃的晶體衍射峰較尖銳，峰寬較小，說明晶體的結晶度和Fe2O3的純度隨著溫度的升高而逐漸提高；而煅燒溫度在800℃～900℃時，峰高、峰寬基本相等，這與表8實驗數據規(guī)律一致。

2.3.2 煅燒時間的影響

設定煅燒溫度為750℃的實驗條件下，考查不同煅燒時間下制備所得樣品的顏色和氧化鐵紅含量，所得實驗結果如表9、圖9所示。

表9 不同煅燒時間下所制得樣品的顏色和氧化鐵紅含量

圖9 不同煅燒時間下所制得樣品中氧化鐵紅的含量

由表9和圖9可以看出，當煅燒時間小于3 h，樣品中Fe2O3質量分數隨煅燒時間的延長而不斷增加；當煅燒時間為3 h，樣品中Fe2O3質量分數達到最大值為97.7%；繼續(xù)延長煅燒時間，樣品中Fe2O3質量分數保持不變。不同煅燒時間下所制得樣品的顏色均為紅棕色，表明煅燒時間的變化對氧化鐵紅樣品顏色的影響較小。由于煅燒時間越長，所需的熱電費用就越高，因此確定較合適的煅燒時間為3 h。

圖10 不同煅燒時間的樣品XRD圖

由圖10可以看出，隨著煅燒時間的不斷增加，晶體衍射峰沒有發(fā)生明顯變化，表明產品物相沒有發(fā)生改變；衍射峰峰形尖銳，沒有雜相衍射峰，表明制得的樣品均是純度較高的α-Fe2O3。當煅燒時間為1～3 h時，晶體衍射峰變化較??；而煅燒時間為3～5 h時，晶體衍射峰的峰高和峰寬基本相等，這與表9實驗數據規(guī)律一致。

2.4 樣品的XRF分析

用XRF分析制備所得氧化鐵紅產品中的主要氧化物，所得結果如表10所示。

表10 氧化鐵紅樣品的主要氧化物及其含量

3 結論

通過單變量條件實驗和正交實驗，考查了各種工藝條件對沉鐵工藝鐵回收率的影響，得到的沉鐵工藝優(yōu)化條件為：硫酸燒渣酸浸液中初始鐵離子濃度為1.81mol/L，H2O2與Fe2+摩爾比為0.9，體系pH值為6.0，反應溫度為35℃，反應時間為2.5 h，在此優(yōu)化條件下硫酸燒渣酸浸液中鐵的回收率可達97.5%。以氧化鐵紅質量分數為主要指標，綜合考慮樣品色澤和成本問題等，最終確定煅燒工藝較合適的煅燒溫度為750℃，煅燒時間為3 h。成品中氧化鐵紅純度達97.7%，超過國標要求，顏色為紅棕色，樣品中Al含量可降至0.02%。