馬培春

（東華工程科技股份有限公司，安徽合肥230024）

烷基化汽油是一種清潔燃料，不含芳香烴、烷烴，同時(shí)具有高辛烷值。硫酸是烷基化汽油制備工藝中重要的催化劑。烷基化油的工藝機(jī)理如圖1所示。工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)顯示，生產(chǎn)烷基化油過(guò)程中，每生產(chǎn)1 t烷基化汽油就會(huì)產(chǎn)生80～100 kg廢硫酸。高濃度的廢硫酸難以處理。廢硫酸為黑紅色粘稠狀液體，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，并且散發(fā)出特殊臭味。若不妥善處理將會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。廢硫酸的處理方式，目前主要有裂解再生、化學(xué)氧化、中和處理、萃取、濃縮、生產(chǎn)化肥等。對(duì)烷基化廢硫酸，工業(yè)上通過(guò)高溫裂解方式處理是業(yè)界研究與應(yīng)用熱點(diǎn)，不僅滿足環(huán)保需求，再生的硫酸也能夠重新作為烷基化生產(chǎn)的催化劑。

圖1 硫酸作烷基化反應(yīng)催化劑時(shí)的催化機(jī)理

1 廢酸裂解過(guò)程

廢酸裂解是在高溫下對(duì)廢酸或含硫廢液中的有機(jī)雜質(zhì)或無(wú)機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行分解或燃燒，最后生成主要成份為SO2的煙氣，這部分煙氣可以采用接觸法生產(chǎn)潔凈硫酸，其回收率可以達(dá)到90%。廢酸裂解裝置主要包括廢酸裂解爐、余熱鍋爐、燃燒器、廢硫酸噴槍和套管換熱器等。

廢酸裂解過(guò)程中主要涉及的化學(xué)反應(yīng)有：

目前，國(guó)內(nèi)的烷基化廢酸裂解再生技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化多年。國(guó)內(nèi)第一臺(tái)烷基化廢酸裂解爐于1985年在撫順石油二廠投入運(yùn)行[1]；東營(yíng)科德化工、東方德森能源、寧波海越新材料等先后建成了烷基化廢酸再生裝置[2-4]；中石化南京工程公司針對(duì)煉油行業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域設(shè)計(jì)了廢酸裂解裝置[5]。

2 烷基化廢酸裂解工藝分析

2.1 烷基化廢酸裂解工藝流程

廢酸裂解再生工藝主要分為干法和濕法，其中干法的代表工藝為孟莫克廢酸再生工藝（圖2），也稱作接觸法再生工藝；濕法的代表工藝為托普索WAS工藝（圖3）[6]。

干法工藝主要包括裂解工序、煙氣凈化工序、轉(zhuǎn)化工序和吸收工序。烷基化廢酸在裂解爐內(nèi)在高溫下裂解成為SO2、H2O、O2的煙氣，經(jīng)余熱鍋爐回收熱量進(jìn)入煙氣凈化工序。如圖2所示，從余熱鍋爐來(lái)的煙氣進(jìn)入洗滌器、電除霧器中對(duì)煙氣進(jìn)行處理，除掉其中多余的水汽等，將SO2煙氣送入轉(zhuǎn)化工序。在轉(zhuǎn)化工序中，SO2在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為SO3，然后進(jìn)入一吸收塔，從一吸收塔出來(lái)后進(jìn)入二吸收塔，最后進(jìn)入吸收工序。吸收工序中的一吸塔和二吸塔將SO3吸收，保證了硫酸的轉(zhuǎn)化率。其裂解爐的工作條件為負(fù)壓，避免了因堵塞需要停車檢修的問(wèn)題，保證了設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。孟莫克工藝中專有的SO2催化劑，保證了煙氣的轉(zhuǎn)化率。干法再生工藝也被稱為二轉(zhuǎn)二吸工藝，工藝流程長(zhǎng)，采用設(shè)備多，能耗大，但投資少，轉(zhuǎn)化率高，其中工藝核心在于裂解爐和廢硫酸噴嘴的噴霧霧化效果。目前該工藝已經(jīng)在國(guó)內(nèi)的惠州煉油廠以及云天化實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

圖2 孟莫克烷基化廢酸再生工藝流程

濕法再生工藝主要包括廢酸燃燒裂解、氣體冷卻和蒸汽再生、工藝氣預(yù)除塵、SO2氧化和后續(xù)冷卻以及濃硫酸冷凝及冷卻工序。廢酸與燃料在燃燒器中燃燒生成SO2氣體，進(jìn)入再冷卻工序，回收熱量。降溫后進(jìn)入電除塵器中，后續(xù)進(jìn)入SO2氧化工序。與熱空氣混合后的SO2進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)化器，在轉(zhuǎn)化器中利用特殊催化劑轉(zhuǎn)化為SO3。轉(zhuǎn)化后的SO3進(jìn)入冷凝器生成濃硫酸[6]。WSA工藝流程簡(jiǎn)單，只有一轉(zhuǎn)一吸，熱效率高，廢氣中硫濃度要求低，所用設(shè)備少，占地面積小，運(yùn)行成本低，但是SO2轉(zhuǎn)化為SO3時(shí)需要專用催化劑。目前濕法工藝在寧波海越新材料有限公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

圖3 托普索烷基化廢酸再生工藝流程

在設(shè)備的數(shù)量上，干法工藝要多于濕法工藝，然而在實(shí)際的工業(yè)過(guò)程考慮到干法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單且造價(jià)低，濕法工藝中雖然設(shè)備投資少，但是運(yùn)行生產(chǎn)過(guò)程中需要用到昂貴的特殊催化劑，并且需要精確的溫度控制。因此，國(guó)內(nèi)目前的烷基化廢酸再生工藝主要集中于干法工藝。

2.2 廢酸裂解的影響因素分析

廢酸加壓后通過(guò)廢酸噴嘴進(jìn)入裂解爐內(nèi)，利用天然氣和空氣混合燃燒提供熱能，在高溫裂解下生成SO2和水，裂解后含SO2的爐氣進(jìn)入余熱鍋爐，繼而進(jìn)入凈化工段。烷基化廢酸裂解包括一系列熱化學(xué)還原反應(yīng)以及熱分解反應(yīng)。接觸法制酸工藝過(guò)程在裂解爐內(nèi) 1 100℃～1 150℃生成 SO2、SO3、CO2、O2、H2O，爐中有廢硫酸、燃料氣、助燃空氣等多種物料參與反應(yīng)。裂解爐內(nèi)的反應(yīng)受到多種因素影響，其中包括：

（1）廢酸濃度及組分，廢酸濃度太低，增加了燃料氣和空氣的消耗，造成SO2濃度降低。

（2）裂解反應(yīng)溫度影響了中間產(chǎn)物SO3的分解速率，導(dǎo)致裂解不完全，甚至造成結(jié)焦堵塞。

（3）燃料氣用量與助燃?xì)鉁囟葘?huì)直接影響出口爐氣的組成。

（4）爐氣中過(guò)剩O2、爐氣中H2O、SO3等因素對(duì)控制硫非常重要，當(dāng)成品中的硫含量超標(biāo)時(shí)，汽油品質(zhì)將會(huì)有所下降[1]。

（5）廢酸再生過(guò)程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生水，反應(yīng)過(guò)程中需要將這部分水汽化，而汽化將消耗大量的能源。

（6）廢酸中的有機(jī)物雜質(zhì)可充當(dāng)部分燃料，隨硫酸濃度和溫度變化，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子量增加，增加了燃燒的難度。

（7）廢酸中的無(wú)機(jī)鹽則根據(jù)種類不同會(huì)產(chǎn)生硫酸鹽、硫化物，或在爐中融化造成堵塞，或結(jié)露凝結(jié)成酸，腐蝕設(shè)備[7-8]。

從工業(yè)實(shí)際運(yùn)行角度，撫順石油二廠硫酸車間就出現(xiàn)過(guò)由于原料的含硫量低、含水量高、爐溫過(guò)低造成的成品酸呈現(xiàn)褐色的問(wèn)題[9]。

2.3 工業(yè)化過(guò)程中問(wèn)題分析

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，大量廢硫酸的產(chǎn)生使得烷基化的實(shí)際工業(yè)化進(jìn)程受到制約。特別是在國(guó)家對(duì)石油生產(chǎn)的環(huán)保要求不斷嚴(yán)格的情況下，烷基化廢硫酸處理成為烷基化工業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，而在實(shí)際工藝過(guò)程中，主要存在以下一些瓶頸與問(wèn)題[1，10-13]：

（1）低溫條件下（例如冬日環(huán)境下）廢酸的粘度增大，造成其流動(dòng)性下降。低溫條件下需要大量人力疏通管道，補(bǔ)充廢酸較困難[10]。

（2）換熱器管道表面結(jié)垢而造成換熱性能下降。飽和水隨爐氣進(jìn)入干燥塔，從而導(dǎo)致產(chǎn)品SO2濃度不合格。

（3）管道腐蝕。爐氣在管道處冷凝，稀酸在此處形成，從而導(dǎo)致SO2主風(fēng)機(jī)回流管道腐蝕。

（4）裂解爐與主燃燒器連接處存在燒穿現(xiàn)象。原因可能有火焰的高溫灼燒，或是強(qiáng)制風(fēng)冷過(guò)程中急冷導(dǎo)致的耐火磚裂開。

（5）廢酸裂解裝置運(yùn)行后裂解爐中結(jié)焦甚至爆管。其主要是由于廢酸的霧化效果差，裂解不完全或是爐溫不夠?qū)е铝呀獠煌耆?/p>

（6）余熱鍋爐、空氣預(yù)熱器堵塞。其堵塞的首要原因?yàn)榉e碳，也包括在還原氣氛下會(huì)生成硫磺[10]。

（7）生成的副產(chǎn)物影響設(shè)備正常運(yùn)行[12]。陜西北元化工集團(tuán)在廢酸裂解工藝過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了換熱器內(nèi)壁上存在酸性副產(chǎn)物。

針對(duì)低溫情況下廢硫酸粘度增大的問(wèn)題，工業(yè)生產(chǎn)中采用管道電伴熱，或是利用泵打循環(huán)使廢酸混合均勻等措施進(jìn)行處理。

針對(duì)腐蝕方面的問(wèn)題，主要是從腐蝕原因出發(fā)，采用管道改進(jìn)以及人工清灰等方法降低稀酸的腐蝕問(wèn)題。

針對(duì)結(jié)焦、爆管等問(wèn)題主要采用提高廢酸噴槍霧化，在廢酸處理前加一級(jí)過(guò)濾，提高焚燒爐出口富裕氧濃度等措施，以保證裂解完全[1]。

針對(duì)預(yù)熱鍋爐與空氣預(yù)熱器中的堵塞問(wèn)題，生產(chǎn)中需要盡量保證裂解爐出口的氣體溫度不低于1 050℃，并且要控制空氣的量，避免裂解爐中形成還原氣氛。

針對(duì)副產(chǎn)物的生成問(wèn)題，在廢酸裂解的原料中要進(jìn)行前期處理去除氯化合物以及磷酸化合物，定期更換換熱管內(nèi)壁[12]。

另外，在實(shí)際工業(yè)化過(guò)程中，由于硫酸的價(jià)格波動(dòng)等問(wèn)題，前期的廢酸裂解設(shè)備的投入較大，并且很多中小企業(yè)無(wú)法負(fù)擔(dān)較大的設(shè)備資金，且回收的新鮮硫酸的產(chǎn)量也不夠，對(duì)于中小企業(yè)，其經(jīng)濟(jì)效益不明顯。

2.4 廢酸裂解的工藝改進(jìn)

（1）采用硫磺作為輔助燃料[1]

目前的廢酸裂解工藝中燃料氣的選用為天然氣或液化石油氣，而用硫磺代替部分天然氣不僅可以削減這部分成本，同時(shí)能夠改善制酸系統(tǒng)的熱量平衡，從而提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）采用富氧作為助燃空氣

烷基化工藝中有部分富氧氣體作為弛放氣，將其引入裂解爐中，可提高裂解爐內(nèi)的溫度，以加快反應(yīng)速度，整體上提高了經(jīng)濟(jì)效益。

（3）集中處理廢酸[1]

建造廢酸裂解裝置投資設(shè)備大，運(yùn)行成本高，而國(guó)內(nèi)很多小型烷基化煉油廠承擔(dān)這樣一套廢酸裂解裝置有不小的資金壓力。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)園區(qū)化的運(yùn)行模式，可由環(huán)保部門集中處理廢酸。

3 烷基化廢酸再生的技術(shù)發(fā)展延伸

（1）利用廢硫酸以及硫酸亞鐵作為原料，通過(guò)氧氣催化氧化生產(chǎn)聚合硫酸鐵，主要涉及的反應(yīng)為[14]：

但該技術(shù)需要預(yù)先處理烷基化廢酸中的有機(jī)物以防止發(fā)生安全事故[14]。

（2）利用現(xiàn)有技術(shù)結(jié)合廢酸裂解工藝對(duì)烷基化廢酸進(jìn)行資源再生，魯北公司就應(yīng)用石膏制硫酸工藝與廢酸裂解工藝相結(jié)合處理烷基化廢硫酸，既利用石膏制酸回轉(zhuǎn)窯降低生產(chǎn)成本，又實(shí)現(xiàn)了資源再生[15]。

此外，烷基化廢酸裂解工藝在工業(yè)化的過(guò)程中已經(jīng)取得了一定的成果，并且在國(guó)內(nèi)快速推廣，目前裂解再生技術(shù)還在C4烷基化、有色冶煉金屬[16]、電干石法廢酸、丙烯腈、乙炔[10]和MMA廢液處理中逐步應(yīng)用，除了以上方向，廢酸裂解再生技術(shù)在精細(xì)化工、粘膠纖維等領(lǐng)域也取得應(yīng)用進(jìn)展，對(duì)硫資源進(jìn)行回收再利用[17]。

4 結(jié)束語(yǔ)

《中國(guó)制造2025》[18]把“綠色發(fā)展”作為制造業(yè)的主要指標(biāo)之一，對(duì)制造業(yè)綠色改造升級(jí)提出了較高的要求，明確提出了要提高制造業(yè)資源利用效率。烷基化廢酸裂解技術(shù)解決了工業(yè)上環(huán)境污染并且提高了廢料的資源利用效率，充分貫徹了“綠色發(fā)展”的理念。本文對(duì)烷基化油工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢硫酸的資源化利用——廢酸裂解工藝進(jìn)行了介紹，對(duì)其工藝原理、主要工藝技術(shù)路線進(jìn)行了分析，并對(duì)其工藝的影響因素進(jìn)行了剖析。針對(duì)其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的問(wèn)題進(jìn)行了分析歸納，同時(shí)分析了相關(guān)的工藝改進(jìn)點(diǎn)與廢酸裂解再生工藝的發(fā)展延伸。綠色發(fā)展既是烷基化廢酸裂解再生工藝的屬性，也是其持續(xù)發(fā)展的必由之路。