張適齡，張英偉，張貽舟，歐陽環(huán)，胡天輝

(株洲時(shí)代工程塑料科技有限責(zé)任公司，湖南株洲 412007)

汽車輕量化對降低燃油消耗、減少污染物和碳排放具有重要意義，是汽車工業(yè)發(fā)展的重要方向，提高結(jié)構(gòu)部件強(qiáng)度和采用輕量化材料代替金屬材料，是汽車工業(yè)實(shí)現(xiàn)輕量化的必然選擇[1]。與短玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料相比，長玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料(LFTPA6)的力學(xué)性能優(yōu)勢明顯，其沖擊韌性顯著提高；連續(xù)玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料(CFRTPA6)具有更顯著的高比強(qiáng)度、高比模量、高沖擊韌性的特點(diǎn)，且兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料都具備可修復(fù)、可循環(huán)再利用的特性。采用CFRTPA6/LFTPA6材料部分替代金屬應(yīng)用于結(jié)構(gòu)件、功能件，必將成為汽車、軌道交通等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)輕量化、節(jié)能減排的重要措施[2-3]。

為了確保產(chǎn)品安全可靠，用于結(jié)構(gòu)件和功能件的復(fù)合材料及部件，通常都有貯存和使用壽命的要求。然而在存儲(chǔ)、運(yùn)輸、使用過程中，受空氣、水分、熱量、太陽光等環(huán)境因素的作用，CFRTPA6或LFTPA6同其它高分子復(fù)合材料一樣會(huì)發(fā)生老化導(dǎo)致性能衰減，失去產(chǎn)品的使用價(jià)值[4-6]。尤其是尼龍6的吸水性較強(qiáng)，水分會(huì)對復(fù)合材料的性能造成嚴(yán)重的影響，因此研究CFRTPA6和LFTPA6的耐水性能具有重要的意義。目前，關(guān)于CFRTPA6和LFTPA6的研究主要集中在復(fù)合材料的制備技術(shù)、材料及部件的設(shè)計(jì)與應(yīng)用的關(guān)系[7-9]，對于這兩種復(fù)合材料的耐水性能及其影響的應(yīng)用性研究則很少。

筆者參照UL F1認(rèn)證中關(guān)于高分子材料長效耐候性研究的試驗(yàn)方法——ANSI/UL 746C-1995，對比研究了CFRTPA6和LFTPA6分別在水浴中浸泡后的性能數(shù)據(jù)，評估兩種復(fù)合材料的吸水性能及其對力學(xué)性能和阻燃性能的影響，為這兩種復(fù)合材料的貯存和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

高流動(dòng)性尼龍6樹脂：自制；

連續(xù)玻纖紗：巨石集團(tuán)有限公司；

抗氧劑：1098，168，巴斯夫集團(tuán)。

1．2 主要設(shè)備及儀器

連續(xù)纖維增強(qiáng)熔融拉擠浸漬試驗(yàn)機(jī)：D60型，自制；

長纖維增強(qiáng)熔融拉擠浸漬試驗(yàn)機(jī)：D40型，自制；

電熱恒溫水槽：DK-600A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：Z020型，量程20 kN，德國ZwickRoell集團(tuán)；

汽車內(nèi)飾燃燒測試儀：QCS-2型，南京上元儀器有限公司；

注塑機(jī)：MA1200/370型，海天集團(tuán)；

液壓機(jī)：10T，自制。

1．3 試樣制備

(1) CFRTPA6的制備。

高流動(dòng)性尼龍6樹脂與抗氧劑等助劑按比例混合均勻，然后加入連續(xù)纖維增強(qiáng)熔融拉擠浸漬試驗(yàn)機(jī)中通過雙螺桿熔融共混送入浸漬模具，連續(xù)玻纖紗在牽引下通過浸漬模具，在模具內(nèi)部展紗裝置的張力作用下充分展開，PA6樹脂熔體對展開的玻纖紗完成快速浸潤，再通過模具口模定型、收卷，制備出寬度600 mm、厚度0.2～0.3 mm的連續(xù)玻纖增強(qiáng)尼龍6預(yù)浸帶片材[10]。在熔融拉擠浸漬的過程中，基體樹脂的熔體溫度240～260℃，片材的拉擠線速度10～12 m/min。

將連續(xù)玻纖增強(qiáng)尼龍6預(yù)浸帶按一定長寬尺寸和角度裁切成預(yù)浸帶裁片，將預(yù)浸帶裁片按照0°/90°的鋪層順序填模，制備成玻纖含量60.3%，厚度4 mm的CFRTPA6板材，模壓工藝參數(shù)：溫度245～265℃，壓力20～60 MPa，保壓時(shí)間12～16 min。

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)要求，將4.0 mm厚的CFRTPA6板材機(jī)加工成相應(yīng)尺寸的測試樣條。

(2) LFTPA6的制備。

將高流動(dòng)性尼龍6樹脂與其它助劑按比例混合均勻，再加入長纖維增強(qiáng)熔融拉擠浸漬試驗(yàn)機(jī)的料斗中，通過雙螺桿熔融共混送入熔融浸漬模具，玻纖紗在模具內(nèi)部展紗裝置的張力作用下充分展開，PA6樹脂熔體對展開的玻纖紗完成快速浸潤，再通過模具口模定型、冷卻、切粒，獲得長度11～12 mm、玻纖含量59.7%的LFTPA6粒料。在熔融拉擠造粒過程中，基體樹脂的熔體溫度250～260℃，熔融拉擠的料條線速度25～30 m/min。

采用注塑的方式將LFTPA6粒料制備成測試樣條，注塑工藝參數(shù)：熔體溫度250～265℃，熔體壓力7～9 MPa，熔膠時(shí)的螺桿轉(zhuǎn)速30～40 r/min。

1．4 測試與表征

浸水試驗(yàn)：參照UL F1的認(rèn)證方法，將兩種規(guī)格的樣條在70℃水浴中浸泡，浸泡時(shí)長分別為0，2，6，24，72，168 h，測試各浸泡時(shí)長樣條的吸水率、拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和阻燃性能。

CFRTPA6的拉伸性能按照ISO 527-4-1997測試，拉伸速率2 mm/min；彎曲性能按照ISO 14125-1998測 試，彎 曲 速 率2 mm/min，跨 距80 mm。

LFTPA6的拉伸性能按照ISO 527-2-2012測試，拉伸速率2 mm/min；彎曲性能按照ISO 178-2010測試，彎曲速率2 mm/min，跨距64 mm。

阻燃性能參照GB 8410-2006進(jìn)行測試，以水平燃燒時(shí)的燃燒速度作為復(fù)合材料阻燃性能的評價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2．1 兩種復(fù)合材料的吸水率對比

在相同測試條件下，采用電子天平分別測量了浸泡前的樣條質(zhì)量m1，浸泡后的樣條質(zhì)量m2，根據(jù)式(1)[11-12]計(jì)算出各浸泡時(shí)間段樣條的吸水率Wp，分析了兩種復(fù)合材料的吸水率與浸泡時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系，如圖1所示。

圖1 兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的吸水率-浸泡時(shí)間關(guān)系曲線

由圖1可知，兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的吸水率在前期快速增長，然后進(jìn)入一個(gè)較穩(wěn)定的狀態(tài)。CFRTPA6達(dá)到飽和吸水平衡的時(shí)間約24 h，其飽和吸水率約1.7%；LFTPA6的飽和吸水平衡時(shí)間約72 h，飽和吸水率約3%。數(shù)據(jù)表明，兩種復(fù)合材料在達(dá)到飽和吸水的平衡時(shí)間和吸水率方面存在差異，CFRTPA6的飽和吸水率更低，達(dá)到飽和吸水所需要的平衡時(shí)間更短，其耐水能力更優(yōu)。

2．2 吸水對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在對比了兩種復(fù)合材料吸水率差異的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)探索了兩種復(fù)合材料的力學(xué)性能在吸水前后的變化。

(1)吸水對復(fù)合材料拉伸性能的影響。

圖2、圖3分別是兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量隨浸泡時(shí)間變化曲線。

由圖2、圖3可知，隨著浸泡時(shí)間的增加，兩種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量在短期內(nèi)都出現(xiàn)了明顯衰減，再進(jìn)入一個(gè)相對平穩(wěn)的狀態(tài)。飽和吸水后，CFRTPA6拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量衰減幅度分別為18%，12%，而LFTPA6的衰減幅度分別達(dá)到了38%，33%。

圖2 不同浸泡時(shí)間下兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

圖3 不同浸泡時(shí)間下兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的拉伸彈性模量

(2)吸水對復(fù)合材料彎曲性能的影響。

圖4、圖5分別是兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量隨材料浸泡時(shí)間的變化曲線。由圖4、圖5可知，隨著浸泡時(shí)間的增加，兩種復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量的變化趨勢與其拉伸性能類似，在短期內(nèi)出現(xiàn)了明顯衰減，然后再進(jìn)入一個(gè)相對平穩(wěn)的狀態(tài)，其中飽和吸水后CFRTPA6彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量的衰減幅度分別為20%，13%；而LFTPA6的衰減幅度分別達(dá)到了37%，30%。

圖4 不同浸泡時(shí)間下兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度

圖5 不同浸泡時(shí)間下兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的彎曲彈性模量

上述研究數(shù)據(jù)表明，隨著浸泡時(shí)間的增加，兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的吸水率會(huì)增長，而復(fù)合材料的拉伸、彎曲性能都有一定程度的下降。這是因?yàn)槟猃?分子鏈中含有大量的酰胺基團(tuán)(—NHCO—)，其能夠與水分子形成氫鍵，導(dǎo)致玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料存在明顯的吸水特征。對于極性的尼龍6樹脂而言，水是增塑劑，增塑劑的加入對尼龍6樹脂分子鏈起到了稀釋和隔離的作用，減少了分子鏈之間的相互作用力，降低了玻纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能[13]。

對比圖2～圖5可知，在玻纖含量基本相當(dāng)?shù)那疤嵯?，兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料在吸水前后力學(xué)性能下降的幅度存在較大差異，這可能與兩種復(fù)合材料中尼龍6樹脂所發(fā)揮的作用有關(guān)。根據(jù)纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的混合定律[14-15]，其縱向強(qiáng)度σc，縱向模量Ec如式(2)、式(3)所示。

式中：σf，σm——增強(qiáng)纖維、基體樹脂的應(yīng)力；

Ef，Em——增強(qiáng)纖維、基體樹脂的模量：

Vf，Vm——增強(qiáng)纖維、基體樹脂的體積含量。

由式(2)、式(3)可知，在CFRTPA6中，連續(xù)玻纖與尼龍6樹脂的強(qiáng)度與模量存在數(shù)量級差異，復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量主要由連續(xù)玻纖提供，基體樹脂主要起粘結(jié)纖維和分散載荷的作用，其吸水后力學(xué)性能的變化對復(fù)合材料強(qiáng)度和模量的影響較小。在LFTPA6中玻纖被切斷，其強(qiáng)度與模量的數(shù)量級優(yōu)勢顯著降低，基體樹脂的力學(xué)性能在復(fù)合材料中的占比增加，吸水后尼龍6樹脂強(qiáng)度和模量的衰減則會(huì)明顯降低復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量。

2．3 吸水對復(fù)合材料阻燃性能的影響

為了綜合評估吸水對兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的影響，在研究吸水對玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料力學(xué)性能影響的同時(shí)，還參照GB 8410-2006對兩種復(fù)合材料在浸水前后的樣條進(jìn)行了水平燃燒測試，具體測試結(jié)果如表1所示。

表1 兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的水平燃燒速度 mm·min-1

由表1可知，根據(jù)GB 8410-2006，兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料在浸水前后的水平燃燒速率均小于100 mm/min，均可滿足汽車內(nèi)飾件對材料阻燃性能的要求。在吸水前后，兩種玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的阻燃性能沒有發(fā)生明顯變化，原因可能是，在常規(guī)條件下，水分子不是可燃物，且復(fù)合材料的吸水率相對較低，少量水分對復(fù)合材料阻燃性能的影響很小[16]。

2．4 玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的耐水性能綜合評估

關(guān)于高分子材料能否滿足在戶外環(huán)境長期使用的耐水性要求，UL F1認(rèn)證有明確的評判標(biāo)準(zhǔn)[9]：暴露在有水的環(huán)境中或在水中浸泡前后，材料力學(xué)性能保持率≥70%，且阻燃等級保持不變。

結(jié)合上述研究數(shù)據(jù)表明，在浸水前后，CFRTPA6的拉伸、彎曲性能保持率≥80%，水平燃燒速率＜100 mm/min，該材料可滿足在戶外條件下長期使用的耐水性要求。LFTPA6在浸水前后，其力學(xué)性能保持率≤70%，難以完全滿足在戶外條件下長期使用的耐水性要求。

3 結(jié)論

(1) CFRTPA6的吸水率前期快速增長，并在24 h后可達(dá)到飽和吸水狀態(tài)，其飽和吸水率約1.7%；LFTPA6達(dá)到飽和吸水的平衡時(shí)間約72 h，飽和吸水率約3%。

(2)隨著浸泡時(shí)間增加和吸水率的提高，CFRTPA6力學(xué)性能在前期快速衰減，在達(dá)到飽和吸水狀態(tài)時(shí)的材料力學(xué)性能趨于穩(wěn)定，力學(xué)性能保持率≥80%，而LFTPA6的力學(xué)性能保持率≤70%；在浸泡前后，兩種復(fù)合材料的水平燃燒速度均小于100 mm/min，阻燃性能保持不變。

(3)結(jié)合UL F1的認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)，CFRTPA6可滿足在戶外環(huán)境下長期使用的耐水性要求。