馬生花，馬芙蓮，解玉龍

(1.青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，西寧 810007；2.青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西寧 810007)

0 引 言

近年來，隨著環(huán)境污染的加劇，許多地區(qū)面臨著嚴(yán)重的水污染，其中有機(jī)染料的污染非常嚴(yán)重。有機(jī)染料具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，較差的生物降解性，有毒性和致癌性，因此開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的處理有機(jī)污染物的技術(shù)是非常必要的。光催化技術(shù)提供了在溫和條件下利用可再生太陽能促進(jìn)反應(yīng)的可能性，是降解染料的一種非常有效的方法，引起了世界各國的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的污染處理方法相比，光催化技術(shù)可以將多種有機(jī)污染物降解為CO2、H2O或毒性較小的有機(jī)化合物，具有能耗低、操作簡便、無二次污染等優(yōu)點[1]。

具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑BiOX(X=Cl，Br，I)具有良好的可見光響應(yīng)范圍，并且由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)，層間靜電場可以有效地分離光生電子-空穴對[2-3]。鹵氧化鉍BiOX的光催化活性隨著鹵素原子序數(shù)的增加而增加[4]。因此，BiOI由于具有最窄的帶隙(Eg=1.63～1.94 eV)[5]，在可見光區(qū)有良好的吸收作用，表現(xiàn)出較高的催化性能，受到大家的廣泛重視。然而，窄帶隙引起的低電荷轉(zhuǎn)移速率和高光生電子-空穴對復(fù)合率阻礙了催化效率的提高。因此，近年來研究人員對BiOI進(jìn)行了大量的修飾，如摻雜[6]、異質(zhì)結(jié)[7]以及形貌和結(jié)構(gòu)控制[8]等，以進(jìn)一步提高BiOI的光催化性能。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一類新型的多孔晶體材料，在可持續(xù)能源和環(huán)境修復(fù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。沸石咪唑骨架(ZIF)系列是由無機(jī)連接劑和咪唑有機(jī)連接劑形成的具有代表性的MOF材料之一[9-10]。與其他常規(guī)無機(jī)多孔材料相比，分子篩ZIF-8由于其結(jié)晶度高，熱穩(wěn)定性好，比表面積大，常用作催化領(lǐng)域的載體和復(fù)合材料[11]。有研究報道，高催化活性ZIF-8催化劑被用于廢水處理，表現(xiàn)出了良好的降解性能。Jing等[12]研究發(fā)現(xiàn)ZIF-8光催化劑在紫外光照射下對亞甲基藍(lán)(MB)的降解表現(xiàn)出高效的光催化活性。此外，研究人員將ZIF-8與其他材料復(fù)合，產(chǎn)生了更多的載流子，進(jìn)一步提升了光催化性能。Zheng等[13]采用溶劑熱法將適量的ZIF-8與BiOI復(fù)合，對雙酚A表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化降解性。Hu等[14]采用原位生長法制備了ZIF-8/Zn-Al層狀雙氧化物(LDO)復(fù)合材料，紫外光照射180 min內(nèi)，亞甲基藍(lán)的吸附降解率可達(dá)58%以上，明顯高于ZIF-8和LDO，表現(xiàn)出較高的吸附容量和光催化降解活性。Yuan等[15]通過原位法制備了ZIF-8/g-C3N4復(fù)合材料，ZIF-8/g-C3N4雜化結(jié)構(gòu)顯著提高了其對可見光的吸收作用，促進(jìn)了光生電子-空穴對的電荷轉(zhuǎn)移和分離，從而提高了光催化效率。本實驗中，通過低溫液相共沉淀法成功合成了不同復(fù)合比(質(zhì)量比)的BiOI/ZIF-8復(fù)合材料來改善BiOI光催化性能。對制備的催化劑進(jìn)行了表征，并通過在可見光下降解甲基橙(MO)來評價其光催化活性。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

五水硝酸鉍、碘化鉀、六水硝酸鋅、無水乙醇、甲醇、2-甲基咪唑、甲基橙均為分析純，產(chǎn)自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

光化學(xué)反應(yīng)儀：上海豫明儀器有限公司。UV-3600Plus紫外可見分光光度計：日本島津公司。VItimaIV理學(xué)型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司。JEM-2100F透射電子顯微鏡：日本電子株式會社。TriStarII3020氮氣吸附-脫附：美國麥克儀器公司。

1.2 材料制備

1.2.1 ZIF-8

將0.333 g Zn(NO3)2·6H2O和0.096 g 2-甲基咪唑分別溶解在45 mL甲醇中，將兩種溶液在室溫下混合放置24 h，然后將得到的溶液離心并用甲醇洗滌幾次，最后將得到的白色沉淀在80 ℃下干燥8 h[16]。

1.2.2 BiOI/ZIF-8復(fù)合材料

向40 mL乙二醇中加入1.382 g Bi(NO3)3·5H2O和一定質(zhì)量的ZIF-8劇烈攪拌45 min后，向溶液中加入0.501 g KI，直到KI完全溶解后向上述溶液中加入20 mL 25%的氨水，劇烈攪拌5 h后，將懸浮液抽濾并用大量去離子水洗滌，最后在60 ℃下干燥8 h后收集黃色沉淀。通過控制ZIF-8的加入量，得到質(zhì)量比為1%、3%、5%、10%、20%的復(fù)合光催化劑BiOI/ZIF-8。在不添加ZIF-8的情況下，用相同的過程制備純BiOI。

1.3 BiOI/ZIF-8光催化降解染料實驗

將35 mg的樣品加入到35 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的MO溶液中后置于光化學(xué)反應(yīng)儀中磁力攪拌30 min，使MO溶液與催化劑達(dá)到平衡，取約3 mL溶液離心10 min后測其吸光度記為初始吸光度(C0)。打開氙燈作為模擬太陽光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔10 min取一次樣，取6次，離心分離后取上清液用紫外-可見分光光度計測試吸光度記為(C)，并根據(jù)公式：D=(1-C/C0)×100%計算催化劑的降解率，從而評估樣品的光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為BiOI、ZIF-8及不同質(zhì)量比的BiOI/ZIF-8的XRD譜。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS10-0445)對比可知，純BiOI在2θ為29.6°、31.6°、45.6°、55.2°和66.3°分別對應(yīng)四方BiOI的(102)、(110)、(104)、(212)和(200)晶面的特征衍射峰。與純BiOI相比，BiOI/ZIF-8復(fù)合材料中BiOI的峰型和位置未發(fā)生明顯變化，這說明ZIF-8的復(fù)合未能改變BiOI的晶體結(jié)構(gòu)，只是衍射峰強(qiáng)度有所減弱，結(jié)晶度下降。當(dāng)ZIF-8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，其特征峰并不明顯，隨著ZIF-8含量的增加，其特征峰逐漸增強(qiáng)，當(dāng)ZIF-8含量增加到20%時，可明顯觀察到ZIF-8的(011)、(112)和(222)晶面的特征衍射峰[17]，表明兩種材料已成功復(fù)合。此外，所有樣品的XRD譜中均沒有出現(xiàn)多余的衍射峰，表明所得樣品純度較高。

圖1 ZIF-8、BiOI及不同復(fù)合比的BiOI/ZIF-8的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8 with different amount of ZIF-8

2.2 微觀形貌分析

采用TEM對BiOI/ZIF-8(3%)的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖2(a)所示，BiOI均勻分布在聚集的ZIF-8納米顆粒上。從TEM照片選取部位測定晶格條紋，如圖2(b)所示，計算得到晶格間距為0.301 nm，對應(yīng)四方相BiOI(102)的晶面，而在高分辨率條件下高電子束劑量對MOF結(jié)構(gòu)造成了破壞[18]，從XRD分析結(jié)果看出，ZIF-8結(jié)晶性較好，但經(jīng)過電子束照射后變成了非晶。證實BiOI復(fù)合在了ZIF-8的表面上，結(jié)合XRD的分析結(jié)果可以得出，BiOI/ZIF-8復(fù)合材料被成功制得。

圖2 BiOI/ZIF-8(3%)的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.2 TEM and HRTEM image of BiOI/ZIF-8(3%)

2.3 X射線光電子能譜分析

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料的表面化學(xué)組成與價態(tài)，采用XPS技術(shù)對BiOI/ZIF-8(3%)進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)XPS全譜可知，BiOI/ZIF-8(3%)是由Bi、I、O、C、N、Zn這6種元素組成。通過高分辨率光譜進(jìn)一步探索了每種元素的化學(xué)狀態(tài)，圖3(b)所示樣品中Bi元素在能帶位置為158.7 eV和164.0 eV的特征峰分別對應(yīng)4f7/2與4f5/2，這表明Bi元素在復(fù)合材料中以+3價存在。在O 1s譜(見圖3(c))中，529.8 eV和531.9 eV處的結(jié)合能分別歸屬于BiOI中的Bi-O鍵和吸附在催化劑表面的-OH鍵[19]。圖3(d)中位于618.6 eV和630.1 eV處的峰是I 3d5/2與I 3d3/2的特征峰，表明I元素在BiOI/ZIF-8中的價態(tài)為-1。圖3(e)中位于399.18 eV處的特征峰對應(yīng)于N1s的結(jié)合能，在Zn 2p(見圖3(f))的高分辨X射線光電子能譜中，1 021.96 eV(Zn 2p3/2)和1 045.00 eV(Zn 2p1/2)的結(jié)合能峰歸屬于ZIF-8。XPS測試結(jié)果與XRD表征結(jié)果相吻合，表明ZIF-8成功與BiOI復(fù)合。

圖3 BiOI/ZIF-8(3%)的 XPS譜Fig.3 XPS spectra of BiOI/ZIF-8(3%)

2.4 氮氣吸附-脫附分析

圖4(a)為ZIF-8、BiOI和BiOI/ZIF-8(3%)的吸附-脫附等溫線。從圖中可以看出ZIF-8呈現(xiàn)I型等溫線，表明了其具有微孔材料的特征。BiOI表現(xiàn)出具有H2型滯后回環(huán)的IV型吸附等溫線，這表明其存在介孔結(jié)構(gòu)[20]。BiOI/ZIF-8(3%)復(fù)合材料的吸附-脫附等溫線存在明顯的H4型滯后回環(huán)，表明復(fù)合材料中微孔和介孔結(jié)構(gòu)共存，說明與ZIF-8復(fù)合之后，BiOI孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，較大的介孔被填充，產(chǎn)生了較多孔徑更小的介孔和微孔，圖4(b)孔徑分布曲線也進(jìn)一步證實BiOI/ZIF-8(3%)中微孔和介孔結(jié)構(gòu)的共存。樣品的比表面積及孔參數(shù)如表1所示，比表面積隨著微孔的增多而顯著增大，與ZIF-8復(fù)合會有效增大比表面積，BiOI/ZIF-8復(fù)合催化劑的比表面積明顯比BiOI大幾倍，催化劑的比表面積越大使得表面活性位點越多，同時越有利于對污染物的吸附，從而光催化降解性能更好。

圖4 ZIF-8、BiOI及 BiOI/ZIF-8(3%)的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8(3%)

表1 樣品的比表面積及孔參數(shù)Table 1 Surface area and pore parameters of samples

2.5 紫外-可見漫反射分析

BiOI、ZIF-8及不同復(fù)合比的BiOI/ZIF-8的紫外-可見漫反射光譜如圖5(a)所示。由圖可知，ZIF-8在245 nm處表現(xiàn)出銳利的基吸收邊，BiOI和BiOI/ZIF-8復(fù)合材料的吸收邊均位于可見光區(qū)，相比于純BiOI和其他復(fù)合比的復(fù)合物，BiOI/ZIF-8(3%)的吸收范圍更大，表明適量的復(fù)合在一定程度上拓寬了BiOI的吸收邊，能更有效利用太陽光。將漫反射數(shù)據(jù)根據(jù)Tauc plot公式擬合得到各樣品的帶隙寬度圖，如圖5(b)所示，復(fù)合比為3%的BiOI/ZIF-8復(fù)合材料帶隙寬度最小，說明適量的復(fù)合改變了BiOI的能帶結(jié)構(gòu)，降低了帶隙能，提高了對可見光的利用率，因此該樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能。

圖5 ZIF-8、BiOI及不同復(fù)合比BiOI/ZIF-8光催化劑的紫外-可見漫反射光譜和禁帶寬度Fig.5 UV-vis spectroscopy and energy gaps of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8 with different amount of ZIF-8

2.6 光電化學(xué)分析

圖6(a)為ZIF-8、BiOI及復(fù)合比為3%和20%的BiOI/ZIF-8的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖，從圖中可以看出，當(dāng)電極處于黑暗條件下，光電流強(qiáng)度為零，而電極在光照條件下，光電流瞬間增大。BiOI/ZIF-8(3%)的光電流強(qiáng)度明顯高于純BiOI和BiOI/ZIF-8(20%)，光電流響應(yīng)越強(qiáng)表明光生電子-空穴對的分離效率越高[21]。表明適量的復(fù)合ZIF-8更有利于界面電子的有效轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)光生電子-空穴對的分離率。BiOI/ZIF-8(20%)的光電流強(qiáng)度比BiOI的低，原因是當(dāng)ZIF-8的復(fù)合量過多時會形成團(tuán)聚，阻礙了復(fù)合材料內(nèi)部對光的吸收，可能影響光生載流子的生成速率，影響其光催化活性，這與光催化活性測試結(jié)果一致。圖6(b)為ZIF-8、BiOI及BiOI/ZIF-8(3%)的交流阻抗譜，其中BiOI/ZIF-8(3%)的阻抗圓弧半徑最小，表明其電荷轉(zhuǎn)移性能最好，即BiOI/ZIF-8(3%)光催化劑降低了電極反應(yīng)能壘，加速了反應(yīng)速率[22]。適量地復(fù)合ZIF-8可以顯著提高電子遷移率，從而降低電子-空穴對的復(fù)合速率，提高BiOI的光催化性能，這與光電流測試結(jié)果相一致。

圖6 ZIF-8、BiOI、BiOI/ZIF-8光催化劑的光電流曲線和交流阻抗譜Fig.6 Transient photocurrent responses and EIS Nynquist plots of ZIF-8, BiOI, BiOI/ZIF-8 photocatalyst

2.7 光催化性能及穩(wěn)定性分析

在模擬太陽光下，各樣品對MO的光催化降解曲線如圖7(a)所示，由圖可知，ZIF-8對MO的吸附性能較好，但基本不降解。ZIF-8與BiOI復(fù)合后可提高BiOI的降解性能，當(dāng)復(fù)合比增加到3%時復(fù)合催化劑對MO的降解效果最好，反應(yīng)60 min后降解率可達(dá)99.5%，但當(dāng)復(fù)合比為20%時，復(fù)合材料對MO的降解率反而低于BiOI。吸附性能較好、表面基團(tuán)較多的ZIF-8與BiOI復(fù)合后增大了復(fù)合催化劑的比表面積，可為反應(yīng)提供更多有效的活性位點，從而提高了反應(yīng)體系的光催化活性；另外,復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)和ZIF-8金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制(MLCT)，加快了表面光生載流子的遷移速率，降低了電子-空穴對的復(fù)合率，從而提高了反應(yīng)體系的光催化性能。由圖7(b)可知，ln(C/C0)與反應(yīng)時間t呈良好線性關(guān)系，即ln(C/C0)=kt，除ZIF-8外，其余樣品相關(guān)系數(shù)R2均大于0.969，說明整個光催化降解符合擬一級動力學(xué)模型。BiOI/ZIF-8(3%)對MO的降解速率常數(shù)k為0.061 min-1，是BiOI的3倍，進(jìn)一步證實了復(fù)合一定量的ZIF-8有助于提升復(fù)合材料的光催化活性。

圖7 ZIF-8、BiOI及不同復(fù)合比BiOI/ZIF-8的光降解曲線和光降解反應(yīng)動力學(xué)線性擬合Fig.7 Photocatalytic degradation curves and kinetic linear fitting curves of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8 with different amount of ZIF-8

為了評價光催化的循環(huán)穩(wěn)定性，將BiOI/ZIF-8(3%)催化劑回收后在相同條件下降解MO，如圖8所示，經(jīng)過5次循環(huán)利用后，BiOI/ZIF-8(3%)光催化劑對MO的降解率沒有明顯變化，仍可達(dá)到87%以上，加之循環(huán)實驗過程中回收及洗滌樣品時樣品有少量的損失，說明BiOI/ZIF-8(3%)光催化劑具有較好的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 BiOI/ZIF-8(3%)的循環(huán)性能Fig.8 Recycle performance on BiOI/ZIF-8(3%)

2.8 Mott-Schottky 分析

圖9為BiOI與ZIF-8的Mott-Schottky曲線。通過Mott-Schottky曲線可以得到相對于Ag/AgCl為參比電極的BiOI和ZIF-8導(dǎo)帶電位，分別為0.61 eV與-1.13 eV，如圖9所示。材料的價帶電位可以根據(jù)式(1)計算。

圖9 BiOI與ZIF-8的Mott-Schottky曲線Fig.9 Mott-Schottky curves of BiOI and ZIF-8

EVB=ECB+Eg

(1)

式中:Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度，eV；EVB為半導(dǎo)體價帶電位，eV；ECB為半導(dǎo)體導(dǎo)帶電位,eV。結(jié)合DRS中的Eg值得出BiOI和ZIF-8的價帶電位分別為2.6 eV與3.72 eV。

2.9 光催化降解MO染料機(jī)理探究

圖10 活性物種對光催化的影響Fig.10 Effect of active species on the photocatalytic

圖11 BiOI/ZIF-8的光催化降解MO的反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.11 Schematic diagram of photocatalytic degradation of MO by BiOI/ZIF-8

3 結(jié) 論

(1)通過低溫液相共沉淀法制備了BiOI/ZIF-8復(fù)合催化劑，當(dāng)ZIF-8的復(fù)合比為3%時，光催化降解MO的效果最佳，可見光照射60 min后對MO的降解率達(dá)到99.5%。

(2)ZIF-8的加入可以顯著增加BiOI的比表面積，為反應(yīng)提供更多有效的活性位點，有效提高了光催化降解性能。

(3)BiOI和ZIF-8的協(xié)同作用及ZIF-8金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，可以有效增強(qiáng)電子-空穴遷移，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，從而提高光催化活性。