張永強(qiáng), 楊 皓, 李 聰

(上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院, 上海 201620)

柴油機(jī)排氣顆粒物(PM)是造成霧霾天氣的主要因素之一,會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染并有害健康[1-2],其中細(xì)顆粒物(尤其PM2.5)能夠?qū)θ梭w造成嚴(yán)重威脅.許多流行病學(xué)研究表明[3-6],長(zhǎng)期暴露于PM2.5環(huán)境中會(huì)增加居民患呼吸道與心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn).因此,柴油機(jī)排氣顆粒物性能一直是研究的熱點(diǎn).

由于技術(shù)的發(fā)展,測(cè)試手段更加先進(jìn),對(duì)柴油機(jī)顆粒物的研究已經(jīng)從簡(jiǎn)單的煙度分析發(fā)展到對(duì)顆粒物的微觀形貌、有序度、氧化活性等進(jìn)行研究,其中,分形理論和拉曼(Raman)光譜試驗(yàn)是常用的分析手段.利用分形理論可以對(duì)透射電子顯微鏡(TEM)圖進(jìn)行研究,通過分析計(jì)算獲取柴油機(jī)排氣顆粒物分形維數(shù),進(jìn)而對(duì)顆粒物的微觀形貌進(jìn)行分析;Chen等[7]利用盒維數(shù)法研究排氣顆粒物分形特征時(shí)發(fā)現(xiàn),柴油顆粒物與輕質(zhì)柴油(DLH)(15%柴油與85%輕烴的混合燃料)顆粒物的分形維數(shù)處于1.6～1.8,且柴油機(jī)顆粒物的分形維數(shù)較DLH顆粒物大,顆粒物聚集程度比較高,容易形成團(tuán)聚顆粒,而DLH顆粒物通常呈鏈狀分布,顆粒物間排列相對(duì)疏松.利用Raman光譜可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究,以此分析不同工況下排氣顆粒物的氧化活性和有序性:Zhao等[8]利用Raman光譜儀對(duì)不同甲醇摻混比的非道路柴油機(jī)混合燃料排氣顆粒物的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)研究發(fā)現(xiàn),隨著甲醇添加比例的增加,顆粒物的無序程度升高,石墨化程度減弱,顆粒物更容易氧化.

本文采用分形理論和拉曼光譜試驗(yàn),對(duì)不同轉(zhuǎn)速和負(fù)荷下柴油機(jī)排氣顆粒物的形貌以及氧化活性進(jìn)行研究,探索不同工況下顆粒物捕集器再生的難易程度.

1 試驗(yàn)部分

1.1 顆粒物取樣

1.1.1 試驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)

試驗(yàn)所使用發(fā)動(dòng)機(jī)是常柴公司R180型單缸臥式四沖程柴油機(jī),主要參數(shù)見表1.

表1 柴油機(jī)主要參數(shù)Table 1 Main parameters of diesel engine

通過對(duì)不同轉(zhuǎn)速以及不同負(fù)荷條件下排氣顆粒物進(jìn)行理化特性分析,可以得出顆粒物的變化趨勢(shì).本試驗(yàn)選取6組不同工況,見表2.

表2 發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)工況Table 2 Engine test conditions

發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架實(shí)物連接如圖1所示.

圖1 發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架實(shí)物圖Fig.1 Actual picture of engine test bench

1.1.2 顆粒物樣品制備

本試驗(yàn)樣品是在距發(fā)動(dòng)機(jī)排氣歧管1.2 m處的排氣管內(nèi)采集的,金屬過濾器采用直接抽樣法.試驗(yàn)過程中,將多層金屬網(wǎng)安放在排氣管內(nèi),柴油機(jī)排氣顆粒物會(huì)被金屬過濾器過濾掉,實(shí)現(xiàn)與柴油顆粒過濾器(DPF)類似的效果,從而獲得與使用DPF情況下相似的顆粒物樣品.將獲取的不同工況下柴油機(jī)排氣顆粒物放入樣品瓶密封保存.每次試驗(yàn)前,需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)預(yù)熱處理20 min.

顆粒物樣品的制備可以采用超聲震蕩和離心分離的方法.首先,將采集的柴油機(jī)排氣顆粒物放入乙醇溶液中,超聲震蕩30 min,使其完全溶解;然后,將混合溶液直接移入離心管內(nèi),在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心1 h,在離心力作用下固液分層,分離出的沉淀物即為干凈且不含有機(jī)可溶成分(SOF)的顆粒物,為完全除去顆粒物表面的SOF,超聲震蕩與離心分離步驟重復(fù)3次;最后,將制備好的顆粒物樣品密封避光保存.

1.2 分形維數(shù)

顆粒物的復(fù)雜無規(guī)則微觀結(jié)構(gòu)具有自相似分形特性,利用分形維數(shù)對(duì)顆粒物的納觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,具體數(shù)字可以表明顆粒物的疏密程度.利用TEM對(duì)制備好的試驗(yàn)樣品的分形維數(shù)進(jìn)行分析,其中,TEM采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡,該儀器可以對(duì)顆粒物的納觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析,點(diǎn)分辨率0.24 nm,采用LaB6燈絲,加速電壓200 kV,最大放大倍數(shù)103萬倍.

Brasil等[9]對(duì)柴油機(jī)排氣顆粒物的分形維數(shù)Df進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算式為

(1)

對(duì)式(1)兩端取對(duì)數(shù),得

lgN=Dflg(2Rg/Dp)+lgkg

(2)

式中:N為基本碳粒子數(shù)量;Dp為基本碳粒子直徑;kg為指前因子;Rg為顆粒物回轉(zhuǎn)半徑,計(jì)算式為

(3)

式中,ri為第i個(gè)基本碳粒子中心到顆粒物形心的距離.

利用式(3)計(jì)算顆粒物回轉(zhuǎn)半徑Rg時(shí),顆粒物形心很難準(zhǔn)確測(cè)量,并且基本碳粒子間存在堆積重疊的現(xiàn)象,直接測(cè)量顆粒物的回轉(zhuǎn)半徑不太現(xiàn)實(shí).Brasil等[9]研究發(fā)現(xiàn),可以利用間接估計(jì)顆粒物回轉(zhuǎn)半徑的方法,對(duì)其TEM圖像進(jìn)行分析.顆粒物回轉(zhuǎn)半徑和最大投影長(zhǎng)度L的關(guān)系式為

L/(2Rg)=1.50±0.05

(4)

基本碳粒子數(shù)量N是通過對(duì)顆粒物TEM圖像間接估計(jì)得出的,其與基本碳粒子投影面積Ap和顆粒物投影面積Aa的關(guān)系式為

(5)

式中:ka為投影面積指前因子;α為投影面積經(jīng)驗(yàn)指數(shù).利用K?ylü等[10]的研究成果,此處ka和α的值依次選取1.16與1.10,標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為0.01與0.002.

1.3 拉曼光譜

試驗(yàn)所用儀器為英國(guó)Renishaw公司inVia型顯微共焦激光拉曼光譜儀,光譜分辨率1 cm-1,實(shí)驗(yàn)激光波長(zhǎng)514.5 nm,激光器輸出功率10 mW,樣品激光功率4 mW.試驗(yàn)所使用的光柵刻痕密度2 400條/mm,光譜采集時(shí)長(zhǎng)20 s,光譜范圍100～3 200 cm-1.每次試驗(yàn)過程中都會(huì)對(duì)5～6個(gè)位置的信號(hào)進(jìn)行采集,目的是減小測(cè)量產(chǎn)生的誤差.

利用Origin軟件進(jìn)行拉曼光譜的分峰擬合,通過分峰擬合可以獲得每個(gè)峰的峰位、強(qiáng)度、半高寬等參數(shù),利用這些參數(shù)可以分析出柴油機(jī)排氣顆粒物結(jié)構(gòu)以及活性變化的規(guī)律.

2 結(jié)果和討論

2.1 顆粒物分形維數(shù)

利用Image-Pro Plus 6.0軟件,通過對(duì)TEM圖像中每個(gè)基本碳粒子進(jìn)行手工界定的方式獲取Dp、L、Ap和Aa,如圖2所示.

圖2 參數(shù)獲取示意圖Fig.2 Parameter acquisition schematic diagram

利用式(3)和式(5)可以得出顆粒物的N和Rg,從而畫出lgN-lg(2Rg/Dp)坐標(biāo)圖,如圖3所示.利用Origin軟件進(jìn)行多點(diǎn)擬合,能夠得到一條直線,直線斜率為Df,直線截距為kg.

圖3 分形維數(shù)擬合曲線示意圖Fig.3 Diagram of fractal dimension fitting curve

6個(gè)工況下柴油機(jī)排氣顆粒物的分形維數(shù)見表3.由表可知,分形維數(shù)處于1.58～1.87.當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)處于低負(fù)荷時(shí),對(duì)工況1、3和5進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),分形維數(shù)隨轉(zhuǎn)速增加而增加.在高負(fù)荷下,對(duì)比分析工況2、4和6發(fā)現(xiàn),分形維數(shù)亦隨轉(zhuǎn)速增加而增加.主要原因是轉(zhuǎn)速較高時(shí),燃燒持續(xù)的時(shí)間縮短,抑制了基本碳粒子的表面生長(zhǎng),從而導(dǎo)致基本碳粒子粒徑減小;同時(shí),高轉(zhuǎn)速下的缸內(nèi)溫度與壓力較大,氧化作用較強(qiáng),也會(huì)導(dǎo)致基本碳粒子粒徑減小.研究表明,基本碳粒子的粒徑越小,顆粒物的比表面積越大,對(duì)可溶性有機(jī)物吸附能力就越強(qiáng),分形維數(shù)也就越大.

表3 不同工況下顆粒物樣品分形維數(shù)Table 3 Fractal dimension of PM samples at different operation conditions

對(duì)低負(fù)荷下工況1、3和5與高負(fù)荷下工況2、4和6依次進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷增加時(shí),分形維數(shù)均隨之減小.Mustafi等[11-12]對(duì)顆粒物樣品的納觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)負(fù)荷增加時(shí),顆粒物樣品從球狀轉(zhuǎn)變成鏈狀,顆粒物間的排列也變得松散,重疊度變得更小.這可能源于負(fù)荷的增加,缸內(nèi)出現(xiàn)高溫高壓的情況,顆粒間發(fā)生碰撞的頻率增加,粒徑隨之增加,致使顆粒間結(jié)合的程度降低,利于形成鏈狀結(jié)構(gòu),所以,顆粒物間的排列疏松,分形維數(shù)減小;此外,一些研究還發(fā)現(xiàn),高負(fù)荷下的空燃比較小,燃油不能均勻混合,加重了燃油的不完全燃燒,顆粒主要以表面生長(zhǎng)的方式成長(zhǎng),從而導(dǎo)致粒徑增加,進(jìn)而導(dǎo)致分形維數(shù)減小.

2.2 拉曼光譜

2.2.1 拉曼光譜分析

不同工況下柴油機(jī)排出顆粒物的拉曼光譜圖如圖4所示.由圖可以看出,顆粒物在6個(gè)工況下產(chǎn)生的拉曼光譜都在1 300～1 600 cm-1,且出現(xiàn)了2個(gè)顯著的峰,分別稱為D1峰(1 360 cm-1)與G峰(1 580 cm-1),兩峰間有一定程度的重合.理想石墨晶格E2g振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生G峰,這與sp2雜化碳原子碳鍵的伸縮振動(dòng)相關(guān)聯(lián).對(duì)于無序的石墨邊緣來說,基底碳原子振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生D1峰.由圖還可以看出,隨柴油機(jī)轉(zhuǎn)速升高,無論G峰還是D1峰的峰值都慢慢升高,意味著碳原子有較大的振動(dòng)幅度;將低負(fù)荷工況1、3和5與高負(fù)荷工況2、4和6分別進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)柴油機(jī)負(fù)荷變大時(shí),G、D1峰的峰值降低,說明碳原子振動(dòng)幅度隨柴油機(jī)負(fù)荷變大會(huì)降低.

圖4 不同工況下顆粒物樣品拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of PM samples at different operation conditions

2.2.2 拉曼光譜擬合與參數(shù)分析

利用分峰擬合的方法對(duì)碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,顆粒物樣品在6個(gè)工況下的一階拉曼光譜分峰擬合結(jié)果如圖5所示.由圖可知,除去已有的1 360 cm-1(D1峰)與1 580 cm-1(G峰)處2個(gè)峰外,通過擬合又得到1 620 cm-1(D2峰)、1 500 cm-1(D3峰,又稱高斯峰)和1 180 cm-1(D4峰)3個(gè)峰,對(duì)于擬合曲線來說,其相關(guān)系數(shù)不低于0.99.D2峰是因?yàn)槭娱g存在不對(duì)稱造成的,主要由于表面碳原子E2g對(duì)稱振動(dòng)引起[13].D3峰是由無定形碳組分引起的,是造成D1、G峰重合的關(guān)鍵,其強(qiáng)度大小和柴油機(jī)排氣顆粒物內(nèi)的官能團(tuán)、有機(jī)成分與碎片有關(guān)[14].D4峰是由不對(duì)稱石墨層造成的,由C—C和C=C的伸縮振動(dòng)[15]或類多烯結(jié)構(gòu)的sp2-sp3雜化造成.由圖5的擬合曲線還可以發(fā)現(xiàn),樣品顆粒物在6種工況下的特征一致,D1峰較G峰的強(qiáng)度大,意味著顆粒物有序性差;對(duì)于D3峰與D4峰來說,雖然兩者的強(qiáng)度比較小但是其半高寬比較大,意味著有大量的無定形碳存在于顆粒物中.擬合后峰位無明顯的變化,意味著峰位受負(fù)荷與轉(zhuǎn)速的影響很小.通過圖像不能精確地反映出顆粒物在不同工況下的結(jié)構(gòu)特征.因此,為了對(duì)各峰的變化進(jìn)行準(zhǔn)確說明,對(duì)其進(jìn)行定量的對(duì)比分析至關(guān)重要.

圖5 不同工況下顆粒物樣品一階拉曼光譜擬合曲線Fig.5 First-order Raman spectrum fitting curves for PM samples at different operation conditions

拉曼光譜能夠準(zhǔn)確說明碳結(jié)構(gòu)的有序程度,包括峰的寬度、強(qiáng)度、峰位和各峰間的面積比等.本文重點(diǎn)探討D1峰和G峰相對(duì)強(qiáng)度ID1/IG與D3峰和G峰相對(duì)強(qiáng)度ID3/IG的變化對(duì)顆粒物碳結(jié)構(gòu)的影響.不同工況下顆粒物的拉曼參數(shù)如圖6所示.

圖6 不同工況下顆粒物樣品拉曼參數(shù)比較Fig.6 Comparison of Raman parameters of PM samples at different operation conditions

柴油機(jī)排放顆粒物的化學(xué)異相性直接影響D1峰半高寬的大小,當(dāng)顆粒物中含有較多成分時(shí),半高寬亦較大[16-17].由圖6可知,顆粒物在低負(fù)荷工況1、3和5下拉曼光譜D1峰的半高寬依次為181.5±4.3、185.4±3.1和191.6±4.6 cm-1.顆粒物在高負(fù)荷工況2、4和6下拉曼光譜D1峰的半高寬依次為175.4±3.2、182.1±5.4和188.4±3.4 cm-1.低負(fù)荷工況時(shí),排放顆粒物D1峰半高寬隨轉(zhuǎn)速升高依次增加3.9和6.2 cm-1;而高負(fù)荷工況時(shí),D1峰半高寬隨轉(zhuǎn)速升高依次增加了6.7和6.3 cm-1.說明隨著轉(zhuǎn)速的增加,顆粒物含有更多的物質(zhì)種類,化學(xué)異相性漸漸變強(qiáng).對(duì)低負(fù)荷工況1、3和5與高負(fù)荷工況2、4和6分別進(jìn)行對(duì)比分析可知,當(dāng)負(fù)荷增加時(shí),顆粒物D1峰半高寬依次減少6.1、3.3和3.2 cm-1,說明隨著負(fù)荷的增加,D1峰半高寬又逐漸減小,意味著化學(xué)異相性變?nèi)趿?

D1峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度ID1/IG能夠?qū)ε欧蓬w粒物本身的有序性進(jìn)行說明,可以反映出氧化活性的強(qiáng)弱[18].相對(duì)強(qiáng)度ID1/IG也經(jīng)常用于代表柴油機(jī)排放顆粒物的石墨化程度[19-20].由圖6可知,顆粒物ID1/IG在低負(fù)荷工況1、3和5下依次為1.33±0.14、1.34±0.13和1.37±0.11;在高負(fù)荷工況2、4和6下依次為1.24±0.09、1.28±0.10和1.35±0.12;低負(fù)荷下,排放顆粒物ID1/IG隨轉(zhuǎn)速的升高依次增加0.01和0.03;高負(fù)荷下,排放顆粒物ID1/IG隨轉(zhuǎn)速的升高依次增加0.04和0.07.表明存在于顆粒物中的無定形碳成分比較高,降低了有序度,從而使顆粒物的氧化活性增強(qiáng).對(duì)低負(fù)荷工況1、3和5與高負(fù)荷工況2、4和6分別進(jìn)行比較分析可知,當(dāng)負(fù)荷增加時(shí),顆粒物ID1/IG分別降低0.09、0.06和0.02,有序度升高,從而減弱了顆粒物的氧化活性.

排氣顆粒物內(nèi)無定形碳含量越高,D3峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度ID3/IG值也會(huì)越大[21].觀察圖6可以發(fā)現(xiàn),顆粒物ID3/IG在低負(fù)荷工況1、3和5下依次為0.27±0.03、0.35±0.03和0.37±0.03;在高負(fù)荷工況2、4和6下依次為0.21±0.03、0.31±0.03和0.33±0.03.當(dāng)轉(zhuǎn)速增加時(shí),低負(fù)荷下的相對(duì)強(qiáng)度ID3/IG依次增加0.08和0.02;高負(fù)荷下的相對(duì)強(qiáng)度ID3/IG依次增加0.10和0.02.說明排放顆粒物中的無定形碳含量增加,石墨結(jié)構(gòu)的無序度增加,即存在于顆粒物中的有機(jī)成分含量升高,使氧化變得更加容易.通過工況1、3和5與工況2、4和6的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)負(fù)荷增加時(shí),相對(duì)強(qiáng)度ID3/IG隨之減小0.06、0.04和0.04,提升了有序度,使顆粒物的氧化變得更難.

3 結(jié) 語

本文重點(diǎn)研究了柴油機(jī)排氣顆粒物分形維數(shù)以及氧化活性,在單缸柴油機(jī)上利用直接取樣的方法獲得不同工況下的顆粒物并進(jìn)行試驗(yàn)分析,得到以下結(jié)論.

1) 利用分形理論對(duì)不同工況下柴油機(jī)排氣顆粒物進(jìn)行分析得到,顆粒物分形維數(shù)處于1.58～1.87.顆粒物分形維數(shù)隨轉(zhuǎn)速增加而變大,隨負(fù)荷增加而減小.

2) 利用拉曼光譜研究顆粒物,分析柴油機(jī)排放顆粒物在不同工況下的有序度及其氧化活性.通過分峰擬合發(fā)現(xiàn),當(dāng)轉(zhuǎn)速升高時(shí),顆粒物D1峰半高寬、ID1/IG和ID3/IG呈升高趨勢(shì);當(dāng)負(fù)荷變大時(shí),D1峰半高寬、ID1/IG和ID3/IG呈減小趨勢(shì).