魏 娟，江 煜，張軍良，王雪飛，舒世立

(1 濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600；2 浙江錦華新材料股份有限公司，浙江 衢州 324000；3 唐山師范學院化學系，河北 唐山 063000)

隨著工業(yè)發(fā)展，酚類物質(zhì)造成的水體污染越來越嚴重，含酚廢水的處理方法主要有生物法、物理法[1]、電解法等[2]。用物理法來處理廢水操作簡單方便，并且有顯著的成效，因此采用物理法來處理是較為廣泛的應用。物理法中的吸附法是利用吸附劑的較大的比表面積和多孔性、吸附劑和吸附質(zhì)之間的化學或者物理作用，使苯酚附著在吸附劑上，來處理苯酚的方法。吸附法去除效率高，造價較低，操作簡單，因而受到廣泛的關注。

針對這些酚類化合物的物化性質(zhì)，使用吸附法處理酚類廢水的典型吸附劑有：吸附樹脂、沸石、介孔碳和膨潤土[3]。

膨潤土(bentonite)的主要成分是蒙脫石，由于膨潤土比表面積大，具有較強的吸附性，可以與陽離子發(fā)生交換，其化學成分穩(wěn)定[4]。尤其是對膨潤土改性后，吸附效果會更加顯著，因此具有廣泛的應用前景。常見的膨潤土改性方法有：無機改性，有機改性，有機-無機復合改性[5]。

馬飛[6]、苑麗質(zhì)等[7]采用無機改性的方法，對膨潤土進行改性，探究其吸附性能，其吸附量和去除率均有了明顯的提高。

張寧[3]、陳煥利[8]、唐文廣[9]、李靜[10]、曹春艷等[11]采用有機改性的方法探究改性膨潤土的吸附，吸附量均比原土有了提高。

檸檬酸是一種分子量小的酸，在自然界中分布較廣泛，同時也是人體循環(huán)中的產(chǎn)物，用于生活中的各個行業(yè)，檸檬酸作為膨潤土的改性劑，是一種環(huán)保經(jīng)濟，方便易得的改性劑。

本實驗通過單因素實驗探究檸檬酸改性膨潤土對苯酚吸附過程的影響因素：吸附時間、吸附溫度、吸附劑用量、苯酚初始濃度、pH。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

膨潤土，天津市大茂化學試劑廠；檸檬酸，天津市鼎盛鑫化工有限公司；苯酚，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉，天津市光復科技發(fā)展有限公司。均為分析純。

Sigma300場發(fā)射掃描電子顯微鏡，蔡司公司；D8 ADVANC X射線衍射儀，布魯克儀器公司；FENSOR37傅立葉紅外光譜，布魯克光譜儀器公司；UV-2550紫外可見分光光度計，島津儀器設備有限公司；水浴恒溫振蕩器，江蘇省金壇環(huán)宇科學儀器廠。

1.2 檸檬酸改性膨潤土的制備

稱取10.0 g膨潤土于250 mL燒杯中，加入150 mL去離子水配成懸濁液，加入10.0 g檸檬酸，30 ℃攪拌3 h，離心，水洗至中性，干燥，研磨過200目篩，制得檸檬酸改性膨潤土(CAB)。

1.3 表 征

采用FTIR分析樣品中有機物種類，將樣品和KBr混合均勻進行壓片，掃描范圍為400～4000 cm-1。XRD分析樣品層間結(jié)構，測試條件：Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描角度2°～70°，掃描速度為6°/min。通過公式2dsinθ=λ(λ=0.15406 nm)計算層間距。SEM表征樣品表面微觀形態(tài)；TG-DTG表征改性前后膨潤土的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為50～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4 檸檬酸改性膨潤土吸附苯酚實驗

在250 mL具塞錐形瓶中加入100 mL一定質(zhì)量濃度的半年付溶液，向其中加入一定質(zhì)量的膨潤土和改性膨潤土，一定溫度下振蕩一定時間，離心，用0.45 μm濾頭過濾上層清液，利用紫外可見分光光度計測定清液中苯酚濃度，計算去除率(式1)和吸附量(式2)。

(1)

(2)

式中，C0為吸附前苯酚濃度，mg/L；Ct為吸附t時間后溶液中苯酚濃度，mg/L；qt為t時間吸附量，mg/g；V為苯酚溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后膨潤土的表征

2.1.1 紅外光譜(FTIR)分析

圖1為改性前后膨潤土的FT-IR譜圖。3682 cm-1處是膨潤土表面的Si-O與水分子之間形成的氫鍵的振動峰，1624 cm-1處是-OH的伸縮振動峰，1015 cm-1處是Si-O-Si的伸縮振動峰，說明經(jīng)檸檬酸改性后膨潤土的基本骨架沒有發(fā)生變化，在2922 cm-1處為-CH2不對稱伸縮振動吸收峰，在2853 cm-1為對稱伸縮振動吸收峰，在1530 cm-1處為羧基中C=O的對稱振動，可以說明檸檬酸負載在膨潤土上[13]。

圖1 改性前后膨潤土的紅外譜圖Fig.1 The infrared spectrum of bentonite and modified bentonite

2.1.2 X-射線衍射(XRD)分析

膨潤土改性前后的XRD譜圖如圖2所示。由布拉格方程(3)，計算改性前后膨潤土的層間距：

圖2 改性前后膨潤土XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of bentonite and modified bentonite

2dsinθ=λ(λ=0.15406 nm)

(3)

利用式(4)計算插層率，進一步確定改性程度：

R=I(001)(c)/[I(001)(c)+I(001)(k)]×100%

(4)

式中I(001)(c)為XRD 圖中改性膨潤土的首峰強度；I(001)(k)為XRD 圖中膨潤土原土的首峰強度。改性膨潤土與原膨潤土的XRD分析結(jié)果如表1所示。

表1 XRD分析Table 1 X-ray diffraction patterns of modified bentonite

由XRD分析可知，膨潤土的層間距為2.52 nm，檸檬酸改性膨潤土的層間距為2.51 nm，層間距基本不變，檸檬酸主要覆蓋膨潤土表面，另外從膨潤土晶型完整程度來看，檸檬酸沒有破壞膨潤土內(nèi)部晶體結(jié)構[12]。

2.1.3 掃描電鏡分析(SEM)

圖3為膨潤土改性前后的掃描電鏡圖，由圖3可見，二者均有明顯的片層結(jié)構，但改性前膨潤土表面較光滑，孔道較大，層狀結(jié)構更加明顯，改性過的膨潤土表面有明顯的卷曲現(xiàn)象，孔道較少，可能是在插層過程中，檸檬酸阻塞了孔道，結(jié)合其他表征結(jié)果說明膨潤土與檸檬酸已經(jīng)結(jié)合在一起。

圖3 改性前后膨潤土的SEM對比圖Fig.3 SEM images for bentonite and modified bentonite

2.1.4 熱重(TG-DTG)分析

圖4為膨潤土改性前后的熱重分析結(jié)果，由圖4可見膨潤土在110 ℃前未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，這說明膨潤土樣品干燥良好，其吸附水的質(zhì)量損失可忽略不計。膨潤土總的質(zhì)量損失為25.00%，在221 ℃之前的8.37%的質(zhì)量損失是原膨潤土脫除層間羥基結(jié)構，在270～420 ℃時的12.27%的質(zhì)量損失可能是膨潤土中有機物的分解，600 ℃以后4.36%的質(zhì)量損失為膨潤土的晶格被破壞，部分物質(zhì)燒失造成的失重。

圖4 改性前后膨潤土的TG-DTG圖Fig.4 TG-DTG patterns of bentonite and modified bentonite

改性膨潤土總的質(zhì)量損失為26.52%，由于產(chǎn)品經(jīng)過干燥，物理吸附水已經(jīng)極少，不足以形成較大的峰，造成大的熱重損失，而檸檬酸的熱分解溫度為180 ℃，因此在180℃之后21.79%的質(zhì)量損失可能來自改性膨潤土中檸檬酸的分解和脫除層間羥基，550 ℃之后4.73%的熱重損失為改性土中的晶格破壞，部分物質(zhì)燒失造成的。二者比較，也證明說明檸檬酸負載到了膨潤土上。

2.2 檸檬酸改性膨潤土的吸附實驗結(jié)果

2.2.1 吸附時間對吸附效果的影響

由圖5得，吸附時間增加，膨潤土改性前后的吸附量在10～30 min內(nèi)迅速上升，在30 min左右趨于平穩(wěn)。這可能是因為開始階段，吸附主要發(fā)生在吸附劑表面，而且吸附劑空位較多，因素吸附速率較快，隨著吸附時間的延長，吸附位點減少，因此吸附速率降低。

圖5 吸附時間對吸附效果的影響Fig.5 Effects of time of adsorption on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.2 吸附溫度對吸附效果的影響

由圖6得，反應溫度不斷上升，改性前后的膨潤土對苯酚的去除率隨之上升，吸附量也上升，這是由于升高溫度加速了苯酚的布朗運動，增大了吸附劑與苯酚的接觸機會，因此苯酚的去除率和改性膨潤土的吸附量增加。

圖6 吸附溫度對吸附效果的影響Fig.6 Effects of temperature on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.3 吸附劑用量對吸附效果的影響

由圖7得，改性土的去除率與吸附劑用量成正比，可能是由于隨著投加量的增多，吸附位點也增多，苯酚去除率增加，但單位質(zhì)量吸附劑所吸附的苯酚量下降[13]。實驗考慮到單因素控制變量和節(jié)約藥品，均采用0.3 g的檸檬酸改性膨潤土吸附100 mL的200 mg/L的苯酚。

圖7 吸附劑用量對吸附效果的影響Fig.7 Effect of the amount of adsorbent on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.4 不同初始濃度對吸附效果的影響

由圖8得，改性前后膨潤土對苯酚的去除率與初始濃度成反比，與吸附量成正比。因為吸附位點是有限的，苯酚的濃度越大，去除率越小。吸附量是不斷增加的，是因為吸附過程是一個平衡過程，苯酚濃度越大，溶液與吸附劑表面的苯酚濃度差越大，推動吸附過程的進行。但結(jié)合實際情況，以下實驗均采用200 mg/L的苯酚濃度。

圖8 不同初始濃度對吸附效果的影響Fig.8 Effects of different initial concentrations on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.5 pH對于吸附效果的影響

由圖9得，pH不斷增大，改性前后的膨潤土對苯酚的吸附量和去除率都是先增大后減小再趨于平衡的趨勢，在苯酚溶液的pH=7時吸附量和去除率達到最大。因為當pH<7時，溶液中含有大量的H+，帶有正電荷，與改性土表面形成了靜電排斥，抑制吸附過程的進行；當pH>7時，苯酚在水中以C6H5O-的形式存在，與改性膨潤土層間帶的負電荷相斥，使吸附效果下降[8]。

圖9 苯酚pH對吸附效果的影響Fig.9 Effects of pH on phenol onto bentonite and modified bentonite

2.2.6 吸附熱力學

Freundlich吸附等溫式：

(6)

式(6)中：qe為吸附達到平衡時吸附劑的吸附量，mg/g；Ce為吸附后的苯酚的濃度，mg/L；KF為Freundlich等溫吸附常數(shù)，mg(1-1/n)/(g·L)；n為Freundlich等溫吸附常數(shù)。

Langmuir吸附等溫式：

(7)

式(7)中：qe為吸附達到平衡時吸附劑的吸附量，mg/g；Ce為吸附后苯酚的濃度，mg/L；qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g；b為Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)進行擬合，計算結(jié)果如表2、表3所示。

表2 Freundlich吸附等溫式Table 2 Freundlich isotherms model for the adsorption

表3 Langmuir吸附等溫式Table 3 Langmuir isotherms model for the adsorption

由表3數(shù)據(jù)分析可得，Langmuir等溫模型的線性關系更加密切，更能直觀的表示檸檬酸改性膨潤土對苯酚吸附的過程，說明改性膨潤土對苯酚的吸附以物理吸附為主。通過分析計算根據(jù)Langmuir吸附等溫方程可得檸檬酸改性膨潤土的最大吸附量qm，比較不同溫度下的最大吸附量可知，隨著溫度的升高，改性土的最大吸附量增大，說明檸檬酸改性膨潤土吸附廢水中苯酚的過程是吸熱過程。

焓變ΔH0，熵變ΔS0，吉布斯自由能ΔG0的計算公式如下：

(8)

ΔG0=-RTlnKd

(9)

(10)

式(8)、(9)、(10)中：kd是平衡常數(shù)，L/g；qe為平衡吸附劑的吸附量，mg/g；Ce平衡時溶液的濃度，mg/L；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對熱力學溫度，K；ΔG0為吉布斯自由能，J/mol；ΔH0為焓變，J/mol；ΔS0為熵變，J/(mol·K)。

由以上實驗數(shù)據(jù)，以lnkd對1/T作圖，根據(jù)斜率和截距得出吉布斯自由能ΔG0、焓變ΔH0、熵變ΔS0如表4所示。

表4 改性膨潤土吸附苯酚的熱力學參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of phenol on modified bentonite

通過對吸附熱力學的計算得，吉布斯自由能大于零，說明反應不能自發(fā)進行，焓變大于零，說明此吸附過程為吸熱過程，升高溫度有利于吸附反應的進行[14]，與實驗的實際擬合情況一致，熵變大于零，表明此反應是一個熵增大的過程。

2.2.7 吸附動力學

準一級動力學表達式：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(11)

式(11)中：qe平衡時吸附劑的吸附量，mg·g-1；qt為該時間下吸附時吸附劑的吸附量，mg·g-1；k1為準一級動力學吸附速率常數(shù)，min-1；t為吸附時間，min。

準二級動力學表達式：

(12)

式(12)中：qe平衡時吸附劑的吸附量，mg·g-1；qt為該時間下吸附時吸附劑的吸附量，mg/g；k2為準二級動力學吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。

由表5、表6可知，準一級動力學模型相關系數(shù)R2在0.90～0.98之間，準二級動力學模型相關系數(shù)R2均高于0.99，準二級動力學模型線性關系更加密切，所以可以更好地表示出檸檬酸改性膨潤土吸附苯酚的過程，并且根據(jù)擬合的方程求得的平衡吸附量qt與實驗得出的平衡時吸附量qt基本一致，吸附速率常數(shù)也與理論一致。而根據(jù)準一級動力學模型擬合的則偏差較大，吸附速率常數(shù)與理論偏差也較大。所以，準二級動力學模型更能直觀的描述出改性土對苯酚的吸附過程。

表5 準一級動力學方程Table 5 Pseudo-first order kinetic equation

表6 準二級動力學方程Table 6 Pseudo-second order kinetic equation

根據(jù)Arrhenius 公式計算反應活化能：

(13)

式中，k2為準二級動力學模型吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；T為絕對熱力學溫度，K；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；Ea為表觀吸附活化能，J/mol。以lnk2對1/T作圖，如圖10所示。

圖10 lnk2與T-1的關系Fig.10 The relationship between lnk2 and T-1

根據(jù)擬合結(jié)果計算得，檸檬酸改性膨潤土吸附廢水中苯酚的表觀活化能為12.9 kJ/mol。

3 結(jié) 論

(1)本實驗通過單因素實驗確定檸檬酸改性膨潤土對苯酚的吸附的最佳條件，在吸附時間為1 h、溫度為50 ℃、吸附劑用量為3 g/L、苯酚初始濃度為200 mg/L、pH值為7時為最佳，其吸附量比改性前提高了5.86%，去除率提高了8.87%。

(2)通過對吸附熱力學的分析可知，可以看出Langmuir等溫模型可以更好地描述改性土對苯酚吸附的過程，通過分析熱力學函數(shù)值的結(jié)果可得，ΔH0為26.3 kJ/mol，ΔS0為69.6417～70.5403 J/(mol·K)，ΔG0為3.8～4.6 kJ/mol說明該反應是一個吸熱，熵增，非自發(fā)進行的反應。

(3)通過對吸附動力學的分析可得，準二級動力學模型可以更好地表示出檸檬酸改性膨潤土吸附廢水中苯酚的過程，吸附速率隨溫度的增大而升高，并由此可以計算出反應活化能為12.9 kJ/mol。