范淑敏，張小麗，王旭夢(mèng)，喬 然，李廣越，張術(shù)松

(河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

玻璃在汽車、建筑、及電子領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，然而玻璃材料的清潔問題一直存在，尤其是城市里大面積使用玻璃的高樓大廈日益增多。大雨天汽車擋風(fēng)玻璃上有大量水珠滯留，由于視線受到影響易引發(fā)交通事故，威脅人身財(cái)產(chǎn)安全。超疏水玻璃的自清潔功能使玻璃在雨水沖刷后保持清潔透明狀態(tài)，因而成為研究熱點(diǎn)。超疏水表面的水滴接觸角高于150°、滾動(dòng)角低于10°，表面上的水滴無(wú)法鋪展保持球形滾動(dòng)狀，達(dá)到滾動(dòng)自清潔效果[1-2]。超疏水玻璃具備良好的防結(jié)霧、防冰/霜、透明、自清潔等功能[3]，可廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)等交通工具、電池能源、電力運(yùn)輸、電子設(shè)備、光學(xué)儀器等領(lǐng)域。

通過(guò)研究“荷葉效應(yīng)”及其它動(dòng)植物的超疏水現(xiàn)象，研究者不斷探索超疏水材料的制備技術(shù)。目前超疏水玻璃的制備方法有模板法[4]、溶膠-凝膠法[5]、氣相沉積法[6]、相分離法[7]等。依據(jù)疏水原理這些方法可分為兩種，一是改變粗糙度，另一種是通過(guò)化學(xué)修飾降低表面能，最終實(shí)現(xiàn)疏水性。模板法的主體構(gòu)型是模板材料，模板可以控制、影響材料表觀形貌，通過(guò)一些手段(如高溫)去除模板，仍可以保留模板的某些結(jié)構(gòu)。模板法具有簡(jiǎn)單的制備工藝，無(wú)需復(fù)雜繁瑣的加工設(shè)備，所得超疏水結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成本低，廣泛用于超疏水玻璃的制備。制備超疏水玻璃時(shí)，需平衡粗糙度和透光性條件，因?yàn)閷?duì)表面自由能較低的固體表面來(lái)說(shuō)，當(dāng)粗糙度比可見光波長(zhǎng)四分之一還小時(shí)，涂層即為透明，粗糙度若增加，將增大光的散射和吸收率，從而導(dǎo)致透光率下降(米氏散射理論、瑞利散射理論)。所以在超疏水玻璃的制備過(guò)程中控制粗糙度和透光率是十分重要的[8]。碳材料在涂層上累積很容易形成無(wú)序的微納結(jié)構(gòu)形貌，影響材料的潤(rùn)濕性。另外碳材料很容易通過(guò)碳化除去形成透明涂層，但其粗糙度可良好的保存下來(lái)。作為模板的碳納米材料能夠影響涂層的粗糙度和透明性，因此通過(guò)控制碳材料的濃度和粒徑可以進(jìn)一步控制涂層的疏水性和透明性[9]。模板法制備超疏水透明涂層使用的碳材料包括多壁碳納米管、炭黑及其它碳納米材料。

1 超疏水透明涂層的碳材料模板法制備

1.1 碳納米管模板

碳納米管是一種具有獨(dú)特一維中空結(jié)構(gòu)的納米碳材料，導(dǎo)電性高、長(zhǎng)徑比高且機(jī)械穩(wěn)定性好，常用于制備高性能結(jié)構(gòu)和多功能復(fù)合材料。碳納米管獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，使其作為模板應(yīng)用于超疏水涂層的制備中。使用碳納米管作模板經(jīng)過(guò)碳化后，涂層表面雖然有坍塌，但粗糙度保持良好，形成交聯(lián)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，疏水性、透光性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性都表現(xiàn)良好。Zhang等[10]以玻璃為基板，MWCNTs為模板制備不含氟的透明超疏水涂層。其制備過(guò)程如圖1所示，首先用十八胺修飾MWCNTs(f-MWCNTs)，再與聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合，將得到的懸浮液在玻璃表面噴涂，高溫煅燒去除模板MWCNTs，形成二氧化硅納米管(SNT)，最后氣象沉積PDMS，涂層表面水接觸角大于160°，滾動(dòng)角小于3°。Yao等[11]將氟化多壁碳納米管(MWCNT)和SiO2納米粒子噴涂在基底上，形成微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層，涂層的表觀形態(tài)、透明性、疏水性及導(dǎo)電性可以通過(guò)MWCNTs濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，水接觸角(WCA)最大值達(dá)到156.7°，此時(shí)相對(duì)透射率為95.7%。Zhang等[12]利用溶膠凝膠法制備出吸附SiO2的碳納米管，將其噴涂在玻璃表面，600 ℃煅燒后除去碳納米管模板，再通過(guò)表面氟化改性獲得低表面能，最終制得透明超雙疏涂層，在可見光范圍內(nèi)透光率均大于80%，化學(xué)穩(wěn)定性良好并耐高溫。氟化物污染環(huán)境，不宜大量使用。Zhao等[13]使用 MWCNTs作模板制備透明超疏水涂層，在 MWCNTs表面通過(guò)十六烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷發(fā)生水解縮合將碳納米管硅烷化，并噴涂在載玻片上，于500 ℃空氣氛圍中煅燒，最后在200 ℃空氣氛圍中通過(guò)氣相沉積法在涂層的表面修飾聚二甲基硅氧烷，得到無(wú)氟超疏水透明涂層，該涂層水接觸角大于165°，滾動(dòng)角為1°，該涂層機(jī)械性能、耐熱性和耐腐蝕性良好，透明度高，600 nm以下波長(zhǎng)范圍透光率大于83.1%。Han等[14]將H2O2改性的碳納米管與硅凝膠混合，碳納米管表面的羥基與硅凝膠的硅醇基通過(guò)分子作用力結(jié)合，形成穩(wěn)定的懸濁液，噴涂在玻璃表面制備透明、導(dǎo)電的超疏水涂層，確保了噴涂的均勻性。涂層的透明性、超疏水性及導(dǎo)電性可由硅凝膠和碳納米管的濃度調(diào)節(jié)，該涂層的防污功能使其在電磁屏蔽設(shè)備、光學(xué)設(shè)備保護(hù)層等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。

圖1 超疏水透明涂層的制備過(guò)程Fig.1 Illustration of the fabrication of transparent superhydrophobic coating

1.2 炭黑模板

在蠟燭不充分燃燒的火焰外焰處烘烤透明玻璃，片刻后玻璃被烤面有黑色薄膜形成，這層薄膜被稱為炭黑。炭黑以前被科學(xué)界否定，認(rèn)為它有害人類健康、影響氣候[15]。炭黑作為非極性功能材料漸漸受到人們的關(guān)注。炭黑表面的水接觸角幾乎達(dá)160°，滾動(dòng)角小于1°，是一種制取方便、成本低廉、來(lái)源廣泛的天然超疏水物質(zhì)。與其他技術(shù)相比，炭黑的合成是使用非常便宜的原料，例如菜籽油[16]，蠟燭[17-18]或乙醇[19]，并在周圍環(huán)境中可以沉積在任何感興趣的基底上。超疏水煙灰涂層可以沉積在大型物體及復(fù)雜曲率和幾何物體上，這對(duì)其他表面改性方法來(lái)說(shuō)仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)[20]。涂有炭黑的表面可用于防冰/防霜系統(tǒng)，油水分離系統(tǒng)，抗生物淤積的薄膜，減阻表面或作為一種材料在鋰離子電池，紅外傳感器和光學(xué)成像設(shè)備中應(yīng)用[3]。單獨(dú)的炭黑因表面結(jié)構(gòu)脆弱、很容易被破壞很難應(yīng)用，通過(guò)添加穩(wěn)定劑可以增強(qiáng)炭黑結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固性和耐久性，使用的穩(wěn)定劑包括二氧化硅殼，PDMS，環(huán)氧樹脂，固體石蠟，硅膠，TiO2，聚苯乙烯泡沫，六甲基二硅氧烷聚合物[21]等。

Deng等[22]以蠟燭炭黑作模板，蠟燭灰的收集過(guò)程如圖2所示，蠟燭不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的炭黑微小顆粒聚集在玻璃板上，具有納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)及未燃燒的石蠟形成的低表面能物質(zhì)，構(gòu)筑多孔網(wǎng)狀納米秸稈，因而具有優(yōu)異的超疏水性，在炭黑外部氣相沉積由氨水催化正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的SiO2納米粒子。600 ℃煅燒除去模板形成透明涂層，在所得多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面氣相沉積含氟硅烷實(shí)現(xiàn)超疏水超疏油性。經(jīng)過(guò)400 ℃的退火后，該玻璃仍保持超雙疏特性及優(yōu)異的耐磨性。Liu等[23]以蠟燭灰為模板，在煙灰表上通過(guò)氣相沉積法沉積PDMS，經(jīng)高溫移除模板，得到透明超疏水表面。該方法制備簡(jiǎn)單方便，且涂層的穩(wěn)定性及抗反射性表現(xiàn)優(yōu)異。Liu等[24]在玻璃表面浸涂PDMS，再沉積蠟燭炭黑，所得復(fù)合涂層經(jīng)高溫煅燒移除模板得到超疏水透明涂層，水接觸角大于163°，滾動(dòng)角約為1°，透明度達(dá)89.5%，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好。疏水性和透光度可通過(guò)調(diào)節(jié)PDMS浸涂次數(shù)及煅燒溫度進(jìn)行優(yōu)化。Esmeryan等[25]通過(guò)控制菜籽油在燃燒過(guò)程中通入空氣的流速獲得不同透光率的超疏水炭黑涂層。燃燒裝置如圖3所示，空氣流速可控。結(jié)果表明燃燒條件和炭黑涂層的形貌、化學(xué)狀態(tài)、組成，反應(yīng)性、抗冰抗霜性能、抗生物污染活性及光學(xué)性質(zhì)之間存相互聯(lián)系。再提升炭黑涂層的附著力和內(nèi)部機(jī)械性能，利用其光學(xué)性質(zhì)和抗生物污染性，有望將其用作水下通訊系統(tǒng)的光學(xué)元件，這是普通親水或疏水材料很難實(shí)現(xiàn)的。

圖2 炭黑的收集過(guò)程Fig.2 Photograph of sample preparation

圖3 燃燒系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic representation of the combustion system

1.3 其它模板

Sato等[4]以直徑在數(shù)百微米的聚苯乙烯(PS)微球?yàn)槟０?，在水中與SiO2納米粒子超聲分散后得到懸浮液，通過(guò)浸漬提拉在玻璃表面成膜。室溫下干燥后，450 ℃煅燒，除去PS 微球并使SiO2納米粒子固化，得到均一粗糙的納米結(jié)構(gòu)，最后修飾氟硅烷實(shí)現(xiàn)超疏水，表面水接觸角大于150°。Xu等[26]以500 nm的聚苯乙烯(PS)微球?yàn)槟０?，在溶劑中與正硅酸乙酯混合形成溶膠，通過(guò)浸漬提拉法在玻璃表面成膜，經(jīng)500 ℃煅燒除去多余溶劑及PS模板，最后修飾低表面能物質(zhì)全氟硅烷實(shí)現(xiàn)超疏水性。該超疏水透明涂層的水接觸角為160°，滾動(dòng)角幾乎為0°。Chen等[27]采用st?ber法在碳納米球模板上修飾二氧化硅層，經(jīng)高溫煅燒后進(jìn)一步修飾低表面能物質(zhì)，形成中空二氧化硅球結(jié)構(gòu)，該涂層具備高透明、超疏水性能。涂層表面透明度高達(dá)90%，能夠?qū)崿F(xiàn)自清潔及防霧。Cui等[28]采用溶膠-凝膠法在碳納米球模板上包覆二氧化硅殼，高溫除去模板后，獲得空心二氧化硅球結(jié)構(gòu)，將其噴涂在玻璃板上，得到多孔微納米結(jié)構(gòu)表面，最后修飾低表面能物質(zhì)全氟三氯硅烷(FAS)，涂層表面水接觸角高達(dá) 150°，滾動(dòng)角小于 5°。通過(guò)調(diào)節(jié)正硅酸乙酯及碳前驅(qū)體的濃度，可以控制透明涂層的透光率及超疏水性。

2 結(jié) 語(yǔ)

超疏水玻璃的優(yōu)異性能使其在生產(chǎn)生活中應(yīng)用潛力巨大。本文綜述了碳材料模板法構(gòu)筑超疏水透明涂層的研究進(jìn)展，包括碳納米管、炭黑及其它模板，碳材料模板法具有開發(fā)簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的特點(diǎn)，其中炭黑模板法成本低廉、來(lái)源廣泛。要將碳材料模板法制備超疏水透明涂層推向?qū)嶋H應(yīng)用，須解決機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性、化學(xué)修飾后表面的結(jié)合強(qiáng)度、耐紫外線日曬牢度及耐酸堿腐蝕等各種問題。如何平衡涂層疏水性和透明性，提升耐久性能，發(fā)展簡(jiǎn)單、低成本的制備技術(shù)將是未來(lái)碳材料模板法構(gòu)筑透明疏水涂層的重點(diǎn)研究方向。