楊丙衡，安路陽，張立濤，宋迪慧，劉合鑫

（1 中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院，遼寧鞍山114000；2 遼寧省鋼鐵行業(yè)廢水深度處理技術(shù)工程研究中心，遼寧鞍山114000；3 環(huán)境工程院士工作站，遼寧鞍山114000）

焦化廢水毒性強(qiáng)、降解難度大，直接排放會(huì)嚴(yán)重威脅生態(tài)健康。焦化廢水處理過程復(fù)雜，一般經(jīng)過除油、蒸氨、提酚等預(yù)處理后進(jìn)行生化系統(tǒng)[1-2]。生化處理可以有效去除化學(xué)需氧量（COD）和氨氮，但部分有機(jī)污染物無法被微生物分解徹底。在工程中，為解決出水不達(dá)標(biāo)，常規(guī)做法是在生化法后聯(lián)用臭氧氧化法、活性炭吸附法、樹脂吸附法以及電催化氧化法等深度處理技術(shù)[3]。

臭氧在深度處理中，主要利用它的的殺藻滅菌特性，能極大改善感官指標(biāo)，對(duì)氨氮的去處理可達(dá)90%，但臭氧氧化能力不足，對(duì)穩(wěn)定有機(jī)物（如鹵代、硝基有機(jī)物等）難以徹底降解，并可能生成“三致”物質(zhì)（三鹵甲烷等）[4]?；钚蕴课脚c樹脂吸附是依靠自身孔徑或帶電基團(tuán)吸附有機(jī)物，當(dāng)它們的擴(kuò)散作用、交換作用達(dá)到上限后，只能再生或更換。一旦水質(zhì)變化或操作不當(dāng)，就會(huì)造成污染物脫附二次污染。這種物理/化學(xué)吸附的實(shí)質(zhì)是將污染物富集儲(chǔ)存，不能達(dá)到礦化污染物的目的。而電催化氧化產(chǎn)生的羥基自由基氧化能力極強(qiáng)，它的的氧化電位為2.85V，僅次于氟（氧化電位2.86V）[5]。電催化氧化是以電子（·OH）為氧化劑，可以將大部分有機(jī)物徹底分解，并且在降解污染物的同時(shí)也可去除懸浮物，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。電催化深度處理占地小，見效快，壽命長(zhǎng)，容易實(shí)現(xiàn)綜合治理一體化[6]。

決定電催化氧化性能的關(guān)鍵是電極材料。許多專家學(xué)者將尋找穩(wěn)定高效的極板材料視為電催化技術(shù)的突破口。至今已有近百種電極材料被成功制備，具有代表性的極板材料有摻硼金剛石（BDD）[7]、Pt[8]和石墨[9]等。Ti/SnO2[10]、Ti/RuO2、和等形穩(wěn)陽極（DSA）[11]、材料也是研究熱點(diǎn)之一。BDD 與Pt 價(jià)格昂貴，石墨電極機(jī)械強(qiáng)度小，耐蝕性差，而PbO2電極以其氧超電位高、氧化能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，但也存在電流效率低、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。因此，許多研究集中在增強(qiáng)二氧化鉛電極的催化活性和穩(wěn)定性上。

提高PbO2電極性能的方法主要有修飾電極基體、插入中間體和改性電極涂層3 種[15-17]。與傳統(tǒng)鈦板相比，鈦網(wǎng)具有傳質(zhì)面積大、負(fù)載量大等優(yōu)點(diǎn)。因此選擇鈦網(wǎng)作為極板基底。鈰在稀土元素中自然豐度最大，并具有獨(dú)特的4f 電子結(jié)構(gòu)，鈰的氧化物（CeOx）具有良好的電子傳輸性能[18]，氧化性強(qiáng)，摻雜Ce 的PbO2極板電催化活性及穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。良好的中間層會(huì)提升催化性能，并延長(zhǎng)使用壽命。中間層的選擇以非離子型高分子聚合物為主，如聚四氟乙烯、PPy、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。其中PPy是一種雜環(huán)共軛型導(dǎo)電高分子，它的空氣穩(wěn)定性好，易于聚合成導(dǎo)電膜（電導(dǎo)率可達(dá)102～103S/cm），并具有優(yōu)異的超疏水性[19-20]。將PPy 作為中間層的插入，有利于提高復(fù)合電極的熱穩(wěn)定性及導(dǎo)電性。附著PPy膜的金屬的腐蝕電位明顯升高，極板壽命有效延長(zhǎng)。目前還沒有將PPy 作為中間層插入到摻雜Ce 的PbO2極板的工作報(bào)道。

1 材料和方法

1.1 材料和試劑

所有化學(xué)品均為分析純。實(shí)驗(yàn)中使用了鈦（Ti） 篩 網(wǎng)（純 度97%，篩 目 尺 寸15cm×8cm×0.3cm）。去離子水用于溶液制備，電阻率為18.25MΩ。實(shí)驗(yàn)用水為某焦化廠二沉池出水，出水COD 在109～120mg/L，pH 在8.68～8.96。水樣有異味，外觀呈黃褐色，色度約48 倍（稀釋倍數(shù)法），電導(dǎo)率4370μS/cm。

1.2 儀器

X 射線衍射儀（XRD），X-Pert PRO，荷蘭帕納科；透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2100日本電子株式會(huì)社；X 射線光電子能譜分析（XPS），ESCA Lab250，美國(guó)賽默飛世爾科技；熱重分析儀（TG），SDT Q600，美國(guó)TA 儀器；電化學(xué)工作站，CHI 630D，中國(guó)上海晨華；COD 消解儀，5B-1，連華科技；COD 測(cè)定儀，5B-3(B)，連華科技；直流電源，JP20010D，無錫安耐斯電子科技；電子分析天平，BS 124S，德國(guó)賽多利斯；管式電阻爐，A-20，上?？德?；電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-125B,天津泰斯特；電導(dǎo)率儀，TP320，北京時(shí)代新維測(cè)控設(shè)備；色度測(cè)定儀，DR2800，美國(guó)哈希。

1.3 電極的制備

鈦網(wǎng)基底（15cm×8cm×0.3cm）先用不同的網(wǎng)狀砂紙（240 目、600 目和1200 目）打磨鈦網(wǎng)表面的氧化層，然后用去離子水沖洗。隨后在丙酮和NaOH 溶液中進(jìn)行了超聲波清洗10min 以去除表面上的有機(jī)殘留物和油脂，并用去離子水沖洗。最后，使用15%的草酸在85℃下蝕刻鈦網(wǎng)120min。

SnO2-Sb 層是通過兩步浸漬熱沉積法制成的。將 前 體 溶 液（1% SbCl3、10% SnCl4·6H2O、37%HCl 和異丙醇）均勻刷涂在拋光鈦網(wǎng)上，然后在100℃的烘箱中干燥15min，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在500℃的溫度下煅燒15min。重復(fù)上述操作10次，將摻銻的二氧化錫鈦極板標(biāo)記為Ti/SnO2-Sb。

PPy中間層由吡咯和對(duì)甲苯磺酸鈉以電化學(xué)聚合法制備。陽極為Ti/SnO2-Sb 電極，陰極為銅板，以20A/m2的電流密度進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備的電極標(biāo)記為Ti/SnO2-Sb/PPy。

表層β-PbO2由電化學(xué)沉積法制備。陽極為Ti/SnO2-Sb 電極，陰極為銅板，電解質(zhì)溶液為0.02mol/L NaF、0.5mol.L Pb(NO3)2、0.1mol/L HNO3和5mmol/L Ce(NO3)2組成，在65℃、電流密度450A/m2通電30min，制成的電極標(biāo)記為Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce。為了進(jìn)行比較，還分別制備了Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb/PbO2電極。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)在自制的矩形亞克力反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)間歇式和連續(xù)式兩種處理方法對(duì)極板性能進(jìn)行討論。以Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce 電極為陽極，鈦網(wǎng)電極為陰極，利用間歇式（不曝氣）處理方式，探究極板關(guān)于電流密度、電解質(zhì)濃度（以定量Na2SO4為支持電解質(zhì)）、極板間距（通過絕緣螺母調(diào)整，每個(gè)螺母為0.6cm，最大調(diào)整至3.6cm）、初始pH （以NaOH、H2SO4為pH 調(diào)節(jié)劑）等影響因素并通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化最佳參數(shù)，再通過連續(xù)式進(jìn)出水模擬實(shí)際處理方式，并推算能耗及電流效率。矩形亞克力反應(yīng)器如圖1所示。

圖1 矩形亞克力反應(yīng)器

1.5 電催化COD降解率計(jì)算

電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)是在JP20010D 提供的恒電流密度條件下進(jìn)行的。將制備的Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce 電極和鈦網(wǎng)（15cm×8cm）用作陽極和陰極，以響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為最佳參數(shù)。獲得的COD去除效率計(jì)算式(1)。式中，COD0和COD 分別為給定時(shí)間內(nèi)的原水和降解后廢水的化學(xué)需氧量。

1.6 加速壽命實(shí)驗(yàn)

分別以Ti/SnO2-Sb/PbO2、Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2、Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce電極為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，極板間距為1.8cm，電流密度為3×103A/m2，電解液為1mol/L H2SO4，定時(shí)記錄槽壓變化，當(dāng)槽壓增加到10V時(shí)認(rèn)為電極失活。依據(jù)式(2)計(jì)算電極理論使用時(shí)間[21]。

式中，T為理論使用時(shí)間，h；i為實(shí)驗(yàn)使用電流密度，A/m2；I 為實(shí)際應(yīng)用電流密度，100A/m2；t為電極失效時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的XRD和HRTEM分析

如 圖2 所 示，在2θ=25.4°、32.0°、36.2°、49.0°、52.1°、58.9°、60.7°、62.5°、74.4°、76.9°及78.5°處出現(xiàn)的衍射峰分別與β-PbO2的(110)、(101)、(211)、(200)、(220)、(310)、(301)、(202)、(400)、(321)、(222)晶面對(duì)應(yīng)，該數(shù)據(jù)與β-PbO2的JCPDS 卡片（編號(hào)41-1492、41-1486）的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)一致。另外，衍射峰強(qiáng)度大也表明所制備的PbO2電極結(jié)晶度高。根據(jù)熊傳溪等的報(bào)道[22]，當(dāng)熱塑性聚合物/熱致液晶聚合物存在于體系時(shí)，有可能在基體表面起到異相成核劑的作用，在聚合物散向結(jié)構(gòu)上成核，形成橫穿晶，進(jìn)一步提高結(jié)晶度。由于PbO2活性層中存在的CeOx含量較少，所以摻雜Ce 后也沒有新衍射峰出現(xiàn)[23]，但衍射峰強(qiáng)度減弱。這可能由于少量Ce摻雜入體系后，部分Ce摻入PbO2晶格中，鈰元素從PbO2相中析出[24]（沉淀的氧化鈰可以抑制PbO2的結(jié)晶），PbO2的結(jié)晶度變低且變?yōu)榉蔷B(tài)并形成固溶體結(jié)構(gòu)[25]。但當(dāng)PPy作為中間層引入時(shí)，(110)、(101)和(211)晶面的衍射峰強(qiáng)度都增強(qiáng)了。根據(jù)(211)晶面衍射峰的半峰寬，通過Debye-Scherrer公式［式(3)］計(jì)算PbO2晶體的平均晶粒尺寸，分別為35.1nm、31.1nm和29.1nm，均小于文獻(xiàn)報(bào)道的La-Y-PbO2電極[23]。PbO2晶體的平均晶粒尺寸變化反應(yīng)了極板比表面積的變化。同一單位面積，晶粒尺寸越小比表面積越大，極板處理效率越高[24]。

圖2 各類PbO2電極的XRD圖

圖3 PbO2活性層的HRTEM圖

式中，D 代表平均晶粒尺寸，nm；K 代表常數(shù)，0.89；λ 代表X 射線的波長(zhǎng)，0.15418nm；β 代表衍射峰的半高寬度；θ代表衍射角。

如圖3(a)和3(b)HRTEM 圖所示，摻雜的鈰PbO2電極的晶格條紋間距為0.320nm 和0.602nm，分別與PbO2和CeO2的(110)、(101)平面相匹配。在圖3(c)中明顯看出PbO2和CeO2混合均勻。以上結(jié)果表明，鈰已成功地?fù)饺氲絇bO2中。表1 為通過EDS 分析得出Ce 的元素含量，Ce 的摻雜可以使PbO2具有較小電阻和較快電荷傳輸效率，進(jìn)而有利于電催化氧化的進(jìn)行[23-24]。

表1 Ce元素含量及所占比例

2.2 PbO2電極XPS譜圖分析

XPS 譜圖用于進(jìn)一步分析PbO2電極表面上Pb和O 的化學(xué)狀態(tài)。如圖4(a)所示，由于電子自旋和軌道耦合，結(jié)合能137.6eV 和142.5eV 處的分別為Pb4f7/2 和Pb4f5/2 峰，并且兩個(gè)峰的分裂能為4.9eV，這是Pb4f 特征值[26]。值得注意的是，經(jīng)過Ce 修飾后，Pb4f 的結(jié)合能移至較低的結(jié)合能側(cè)，這可能是由于Ce 具有強(qiáng)大的氧化能力。偏移幅度較小，這表明PPy 和鈰的引入不會(huì)改變PbO2結(jié)構(gòu)的完整性。如圖4(b)～(d)所示，在PbO2電極的表面發(fā)現(xiàn)了兩種O，并且在Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce 電極中也存在結(jié)合水。研究表明[22]，在531eV和529eV 的峰分別代表了吸附的羥基氧（Oad）和晶格氧（OL）[27]。通過XPS分峰面積比值計(jì)算得出

Ti/SnO2-Sb/PbO2、 Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2、 Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce 的Oad/OL分別為1.02、1.16、1.87。而吸附的羥基氧作為一種活性氧，對(duì)·OH 自由基的產(chǎn)生非常有利。Oad/OL的增大，證明吸附羥基氧量的增加，催化活性也隨之提高[24,28]。因此，與制備的其他電極相比，Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce電極產(chǎn)生的·OH 更多，因此具備優(yōu)異的電化學(xué)氧化能力。

圖4 PbO2電極XPS譜圖分析

2.3 電化學(xué)表征

圖5 PbO2電極電化學(xué)分析

如圖5(a)所示，Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce 電極與其他PbO2電極相比，擁有更高的集成面積和更高的電流響應(yīng)，表明它擁有更多的活性點(diǎn)位和更高的電導(dǎo)率。伏安電荷量（q*）與活性點(diǎn)位的數(shù)量和實(shí)際表面積呈正相關(guān)。因此，q*可以反映電極的電化學(xué)活性，高活性的電極通常具有較高的q*值。在相關(guān)報(bào)道中通常以式(4)[26-27,29]計(jì)算q*0以估計(jì)電極活性。

式中，q*0是表示電極表面理論活性位點(diǎn)數(shù)量的外部電荷值；v 和k 分別代表掃描速率和常數(shù)。電極總伏安電荷以q*total表示，其值的倒數(shù)與掃描速率的平方根有關(guān)，q*-1值越小，總電化學(xué)活性表面積越大，該總伏安電荷可以通過式(5)計(jì)算。

如圖5(b)所示，Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce 電極的q*值（0～2V 的循環(huán)伏安曲線積分）最高，說明電化學(xué)活性表面最大。與Ti/SnO2-Sb/PbO2相比，優(yōu)異導(dǎo)電性的PPy 作為中間層的插入使伏安電荷提升。在此基礎(chǔ)上，鈰的引入可能會(huì)進(jìn)一步激發(fā)PbO2的催化活性，使活性點(diǎn)位數(shù)量增加。另外，如圖5(c)所示，Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce 電極具有最大的q*total，這表明PPy 和鈰的引入顯著增加了整個(gè)電化學(xué)活性表面積[30]。因此，可以預(yù)期Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce 電極將展現(xiàn)出色的電化學(xué)氧化能力。如圖5(d)所示，Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce電極、Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2電極和Ti/SnO2-Sb/PbO2電極的析氧電位分別為1.67V、1.64V 和1.58V。污染物降解的過程通常伴隨著氧氣釋放的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，析氧電位越高，表明有機(jī)物降解的性能和效率越高。

2.4 加速壽命實(shí)驗(yàn)

圖6 為3 種極板加速壽命測(cè)試曲線。Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2加速壽命僅為7.86h，而Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce電極加速壽命為41.88h（壽命提高5.3倍），根據(jù)式(2)計(jì)算可得實(shí)際使用壽命為37693h。這可能由于SnO2-Sb無法阻止催化產(chǎn)生的羥基自由基向鈦基底擴(kuò)散，導(dǎo)致Ti 氧化成TiO2而脫落。而PPy良好的抗溶脹性和屏蔽作用會(huì)阻止活性氧的擴(kuò)散，延長(zhǎng)電極壽命。二氧化錫晶格尺寸介于二者（TiO2、PbO2）之間，易形成間隙固溶體，阻止二氧化鈦析出。PPy 與SnO2-Sb 的共同引入，緩解了TiO2與PbO2之間晶格不匹配的矛盾，降低電極內(nèi)應(yīng)力，保證電極壽命。

2.5 電催化機(jī)理分析（見圖7）

Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce 電極作為一個(gè)整體，處理能力的提升是在PbO2優(yōu)異的催化性能之上實(shí)現(xiàn)。

圖6 不同極板的加速壽命測(cè)試曲線圖

SnO2是一種帶隙寬度在3.5eV 的n 型半導(dǎo)體，在常溫下具有電阻率很高，不可直接作為電極材料[31]。當(dāng)在SnO2中摻雜Sb 后，電導(dǎo)率大幅提升，氧化活性也更強(qiáng)[32-33]，有利于PbO2晶種核化，使PbO2晶體基層中均勻分布[34]。

中間層PPy的引入使得電導(dǎo)率進(jìn)一步提升，聚吡咯用電化學(xué)氧化聚合方法可以在電極表面直接生成導(dǎo)電性薄膜，其電導(dǎo)率可以達(dá)到102S/cm，且穩(wěn)定性好于聚乙炔。聚吡咯的氧化電位比其單體低約1V 左右。聚吡咯在用化學(xué)摻雜法進(jìn)行摻雜后，由于反離子的引入而具有一定離子導(dǎo)電能力。

Ti/SnO2-Sb 和PPy 作為電極修飾部分起到的作用為增強(qiáng)極板強(qiáng)度、延長(zhǎng)電極壽命、增強(qiáng)導(dǎo)電性進(jìn)而提升電催化活性[35-36]。本文以PbO2為代表性金屬氧化物分析電催化機(jī)理。

圖7 電催化機(jī)理分析圖

在電場(chǎng)作用下，水分子在陽極電解氧化導(dǎo)致產(chǎn)生吸附的羥基自由基的形成，見式(6)。

氧化鉛極板會(huì)對(duì)羥基自由基產(chǎn)生的強(qiáng)烈的吸附作用。極板活性較強(qiáng)時(shí)，羥基自由基會(huì)作用在陽極，吸附在電極表面的羥基自由基氧化性隨之增強(qiáng)。當(dāng)電極材料的氧化態(tài)高于析氧反應(yīng)的熱動(dòng)力勢(shì)能時(shí)可能在陽極形成PbO2(·OH），見式(7)[29]。

PbO2(·OH）充當(dāng)有機(jī)物氧化的中間介體，它與吸附的在陽極上的羥基自由基共同降解污染物。在上述氧化過程中，PbO2(·OH）也會(huì)持續(xù)分解，還原為PbO2電極，并將水分解產(chǎn)生的活性氧釋放。值得說明的是，由PbO2(·OH)/PbO2主導(dǎo)的氧化反應(yīng)對(duì)污染物的選擇性更強(qiáng)，見式(8)、式(9)。

羥基自由基與PbO2電極表面之間存在弱相互作用。在這種情況下，有機(jī)物的氧化由羥基自由基介導(dǎo)，并將污染物礦化，見式(10)。

污染物的電催化氧化不僅可以通過直接氧化來破壞有機(jī)物，也可以通過間接氧化進(jìn)行。就間接氧化而言，最常用的電化學(xué)氧化劑可能是Cl2（在中性或堿性介質(zhì)中為ClO-）。陽極產(chǎn)生適當(dāng)濃度的氯化物（Cl2、ClO-、）能夠增強(qiáng)污染物去除效果。在堿性溶液中，聚集在陽極極板表面的Cl-形成的次氯酸鹽，它和溶液中有機(jī)基質(zhì)發(fā)生間接氧化，并伴隨析氧反應(yīng)。在活性氯介導(dǎo)的情況下，可以通過吸附的氧氯物質(zhì)實(shí)現(xiàn)氧轉(zhuǎn)移，完成氧化[29,31,37]。

2.6 基于響應(yīng)面法確定運(yùn)行參數(shù)

實(shí)驗(yàn)室溫度為27℃±3℃，取1L水于反應(yīng)器中，分別調(diào)節(jié)電流密度、電解質(zhì)濃度、極板間距、初始pH（pH 調(diào)節(jié)劑為NaOH 和H2SO4），并以COD 去除率評(píng)價(jià)，再運(yùn)用響應(yīng)面法確定最優(yōu)條件。在Design-Expert 8.0的Central-Composite模型中設(shè)計(jì)4因素5水平實(shí)驗(yàn)（如表2所示），以電流密度、電解質(zhì)濃度、極板間距、初始pH 為考察因素，以4 個(gè)考察因素的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)定考察范圍，響應(yīng)值為COD去除率，試驗(yàn)安排及結(jié)果記錄在表3。優(yōu)選出一組最佳實(shí)驗(yàn)條件實(shí)施在連續(xù)式進(jìn)出水中，測(cè)定水樣COD值變化并進(jìn)行耗能計(jì)算。

通過平均模型、線性模型、雙因素、二次方程、三次方程之間對(duì)比的方差分析，試驗(yàn)結(jié)果符合二次方程模型，見式(11)。

表2 響應(yīng)因子編碼及水平

表3 響應(yīng)因子編碼及水平

式中，Y為COD去除率；α0為中心點(diǎn)修正反應(yīng)值；αi、αii、αij和分別為線性、二次項(xiàng)和交互效應(yīng)系數(shù)；Xi、Xj為不同自變量編碼。

2.6.1 回歸模型及回歸分析

根據(jù)Central-Composite 模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，對(duì)電流密度（A）、電解質(zhì)濃度（B）、極板間距（C）以及初始pH（D）之間二次方程進(jìn)行二次回歸擬合，見式(12)。表4為二次模型回歸方程的方差分析。

表4 二次模型回歸方程的方差分析

通過表4 可知，平均模型P＜0.0001，這表明方程回歸性良好，同時(shí)二次方程模型失擬程度不顯著，也證明了此模型顯著程度極高，也就是說影響因子對(duì)結(jié)果的作用非常明顯[3,6]。多元相關(guān)系數(shù)R2=0.9848 說明相關(guān)性好，能準(zhǔn)確擬合該響應(yīng)值變化。Adj R-Squared、Pred R-Square值分別為0.9709和0.9431，二者差值小于0.2；C.V.=3.29%＜10.00%，表明擬合方程可信度與精確度較高，這意味著實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值與方程預(yù)測(cè)值相關(guān)性好。觀察F值，可以得出4個(gè)影響因子對(duì)結(jié)果作用強(qiáng)度排序：電流密度（A）＞極板間距（C）＞電解質(zhì)濃度（B）＞初始pH（D）。

2.6.2 響應(yīng)面分析

結(jié)合響應(yīng)曲面和等高線進(jìn)一步討論電流密度、極板間距、電解質(zhì)濃度、初始pH 的兩兩交互作用對(duì)COD降解效果的影響。對(duì)比表4中的F值與P值后得到電解質(zhì)濃度與初始pH，二者交互影響最明顯，其余因素交互作用相對(duì)不顯著。

圖8(a)為電解質(zhì)濃度與電流密度交互作用對(duì)降解率的影響。當(dāng)電流密度為150A/m2、電解質(zhì)濃度為6.0g/L 時(shí)，COD 去除率斜率最大。在一定范圍內(nèi)，電流密度越大，對(duì)有機(jī)物的催化氧化越明顯，COD 去除效果越好。與此同時(shí)，當(dāng)多環(huán)類有機(jī)物在羥基自由基作用下，會(huì)生成表面聚合物附著在電極上，阻礙污染物與極板進(jìn)一步接觸，但提升電流密度會(huì)破壞聚合膜。當(dāng)電流密度超過150A/m2時(shí)，極板表面生成氣泡增多，溶液溫度升高明顯，COD去除率增長(zhǎng)減緩，這可能是當(dāng)氧化基團(tuán)增多的同時(shí)，污染物的擴(kuò)散效率沒有明顯變化導(dǎo)致的。同時(shí)形成的超電勢(shì)不斷擴(kuò)大，析氧副反應(yīng)加劇，使得電解能耗增加。在電催化過程中，污染物降解的主要場(chǎng)所在極板表面膜，少部分在溶質(zhì)中進(jìn)行。在有機(jī)物與氧化基團(tuán)反應(yīng)時(shí)會(huì)生成中間聚集體，聚集體逐漸累積在極板膜上，阻礙反應(yīng)進(jìn)行。

圖8 各因素交互作用COD去除率的響應(yīng)面圖

圖8(b)、(c)、(f)分別為電流密度、電解質(zhì)濃度、初始pH 與極板間距與的交互影響。從圖中可以明顯看出3 組數(shù)據(jù)的最佳范圍，P＞0.05，交互作用不顯著。圖8(c)分別為電流密度、電解質(zhì)的交互影響，P＞0.05，3 者兩兩之間交互作用不明顯。從圖8(e)中可看出，當(dāng)電解質(zhì)濃度在2～6g/L時(shí)，COD 的降解效率在不斷提高。但當(dāng)電解質(zhì)濃度超過6g/L 時(shí)，COD 去除率增長(zhǎng)較為緩慢。一方面是由于電解質(zhì)濃度增大，會(huì)使溶液導(dǎo)電能力增強(qiáng)，電壓減小，但電導(dǎo)率過大也會(huì)加劇副反應(yīng)程度；另一方面以Na2SO4為電解質(zhì)時(shí)，在陽極表面富集，阻礙氧化基團(tuán)與污染物接觸。在預(yù)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH 為1、2、3、4、5 時(shí)，COD 降解率最高為38.24%，這是由于極板在強(qiáng)酸條件下容易鈍化，阻礙有機(jī)物與極板表面生成的氧化基團(tuán)接觸，酸性越強(qiáng)，鈍化越嚴(yán)重，電壓越大。當(dāng)pH 升高后，電壓逐漸降低，這有利于電極表面生成的羥基自由基，提高PbO2(·OH）的產(chǎn)生效率，提高降解效果。然而pH 過高，會(huì)影響Cl2、ClO-、生成，阻礙有機(jī)基質(zhì)間接氧化過程，所以當(dāng)pH 超過9 時(shí)，降解率逐漸走低。電解質(zhì)濃度決定整體電子分布是否合理以及電子轉(zhuǎn)移是否高效，電流密度控制著體系的反應(yīng)效率。初始pH 與電解質(zhì)濃度二者交互作用顯著，成為催化效果關(guān)鍵因素（P=0.0052）。

2.7 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及連續(xù)進(jìn)出水實(shí)驗(yàn)

由Central-Composite 模型優(yōu)化得到預(yù)測(cè)最佳參數(shù)：電流密度161.18A/m2、電解質(zhì)濃度5.90g/L、極板間距1.58cm、初始pH 為9.05、反應(yīng)時(shí)間90min，預(yù)測(cè)COD 降解率為91.17%，在此條件下進(jìn)行3 組平行測(cè)試，結(jié)果分別為90.31%、90.23%、90.89%，平均值為90.47%，接近預(yù)測(cè)值，相對(duì)誤差為0.70%（小于2%），說明實(shí)際與預(yù)測(cè)擬合度較高，模型具有指導(dǎo)意義。

連續(xù)進(jìn)出水為推流循環(huán)式流態(tài)，符合實(shí)際處理情況，對(duì)能耗預(yù)測(cè)更準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為優(yōu)化得到的最佳參數(shù)，打開曝氣泵并調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵流速，使水力停留時(shí)間為90min，進(jìn)行3 組實(shí)驗(yàn)。設(shè)置曝氣的原因在于能夠有效擾動(dòng)水體，增加單位面積極板與有機(jī)物接觸幾率。同時(shí)減少中間體聚集膜和濃差極化帶來的負(fù)面影響。測(cè)試得到的COD 去除率分別為88.26%、86.71%、86.25%（在動(dòng)態(tài)處理下，未曝氣時(shí)得到COD去除率分別為81.34%、84.56%、83.48%），平均值為87.07%，與靜態(tài)處理下的預(yù)測(cè)值接近，說明了該工作的科學(xué)性與合理性，對(duì)工程應(yīng)用具有重要意義。

2.8 能耗計(jì)算方法

能耗計(jì)算（ECCOD，kW·h/g）如式(13)。

式中，U為電壓，V；I為電流，A；t為反應(yīng)時(shí)間，min；V 為焦化廢水的體積，L；1000 為換算常數(shù)。

電流效率（CE，%）計(jì)算如式(14)。

式中，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，96287C/mol；V 為焦化廢水的體積，L；I 為電流，A；t 為電解時(shí)間，min。

在最優(yōu)條件下（電流密度161.18A/m2、電解質(zhì)濃度5.90g/L、極板間距1.58cm、初始pH 為9.05、反應(yīng)時(shí)間90min，初始COD=118.23mg/L，處理效率90.47%）得到能耗ECCOD=0.787kW·h/g。電流效率CE=7.55%。

3 結(jié)論

通過沉積法成功制備Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce電極，通過表征分析證明它具有出色的熱穩(wěn)定性、較多活性點(diǎn)位以及較高析氧電位，因此具有優(yōu)秀的有機(jī)物降解能力和降低能耗。此外，通過相應(yīng)曲面法獲知四個(gè)影響因素顯著性排序?yàn)殡娏髅芏龋緲O板間距＞電解質(zhì)濃度＞初始pH，其中電流密度和電解質(zhì)濃度的交互作用最顯著。最佳運(yùn)行條件為電流密度161.18A/m2、電解質(zhì)濃度5.90mg/L、極板間距1.58cm、初始pH 為9.05，平均降解率為90.47%，與預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差僅為0.70%，證明了該模型對(duì)實(shí)際處理的擬合程度高。廢水在最佳條件運(yùn)行的能耗較低，僅為0.787kW·h/g，同時(shí)電流效率也達(dá)到7.55%。以上數(shù)據(jù)證明該極板在焦化廢水深度處理的優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的工程應(yīng)用前景。