孫鵬，張凱凱，張玉，張延榮

（1 華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074；2 內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，因此受到了人們廣泛關(guān)注。工業(yè)廢水中通常含有多種污染物，其中重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染較為常見[1]。例如，Cu2+和對(duì)硝基苯胺（PNA）被發(fā)現(xiàn)共存于染料廢水中。Cu2+是較為常見的重金屬離子，廣泛應(yīng)用于能源與化工、電鍍和有色等領(lǐng)域[2]。PNA 屬于苯胺類有機(jī)物，常應(yīng)用于染料、醫(yī)藥和防腐等領(lǐng)域[3]。由于Cu2+和PNA 對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體具有潛在的巨大危害，已被我國(guó)列為水中優(yōu)先控制污染物[4]。對(duì)含Cu2+或PNA 廢水的處理方法主要包括吸附、離子交換、絮凝、膜分離和化學(xué)氧化等[5-7]。但當(dāng)前的研究主要集中于單一污染治理技術(shù)的開發(fā)，而對(duì)Cu2+和PNA復(fù)合污染治理技術(shù)的研發(fā)較少。因此，急需開發(fā)經(jīng)濟(jì)、有效的處理技術(shù)同時(shí)去除廢水中Cu2+和PNA。

基于過硫酸鹽（過一硫酸鹽和過二硫酸鹽）的高級(jí)氧化技術(shù)由于具有效率高、氧化能力強(qiáng)、能將多種有毒有機(jī)污染物氧化成無毒的水和二氧化碳等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于水中難降解有機(jī)污染物的處理[8]。該技術(shù)通常需要活化過硫酸鹽，進(jìn)而降解有機(jī)污染物。常用的活化方法有熱激發(fā)、光激發(fā)、過渡金屬離子激發(fā)和炭質(zhì)材料激發(fā)等[9]。其中，炭質(zhì)材料激發(fā)由于克服了毒性金屬離子溶出、有色污泥沉淀等缺點(diǎn)而備受關(guān)注[10]。生物炭是以廢棄生物質(zhì)為原材料，在限氧條件下高溫?zé)峤舛苽涞奶抠|(zhì)材料，作為炭質(zhì)材料家族的一員，由于其具有制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注[11]。研究發(fā)現(xiàn)，不同生物炭活化過硫酸鹽的機(jī)理不同。Huang 等[12]指出，活性污泥生物炭活化PMS 降解雙酚A 為非自由基反應(yīng)，1O2為活性物種。Da 等[13]發(fā)現(xiàn)松針生物炭活化PMS 降解1,4-二氧六環(huán)為自由基反應(yīng)，為活性自由基。姚淑華等[14]研究發(fā)現(xiàn)，高粱秸稈生物炭活化過二硫酸鹽（PS）降解苯酚為自由基反應(yīng)，和·OH 為活性自由基。目前，生物炭活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物的相關(guān)研究較多，而關(guān)于生物炭活化過硫酸鹽體系同時(shí)去除有機(jī)污染物和重金屬的研究報(bào)道較少，機(jī)理尚不清晰。因此，本研究制備了一種向日葵秸稈來源的生物炭，探究生物炭耦合過一硫酸鹽體系（BC/PMS）同時(shí)去除水中的Cu2+和對(duì)硝基苯胺，分析溶液pH、BC 投加量和PMS 濃度等因素對(duì)去除過程的影響，闡述反應(yīng)體系活性物種，解析BC/PMS 體系同時(shí)去除Cu2+和PNA機(jī)理，以期為重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染水體治理提供一種可行的方法。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

制備生物炭原材料選用向日葵秸稈，收集于內(nèi)蒙古巴彥淖爾地區(qū)農(nóng)田；過硫酸氫鉀復(fù)鹽（PMS；98%，2KHSO5·KHSO4·K2SO4）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP；99%）購(gòu)買于Sigma-Aldrich。其他藥品如對(duì)硝基苯胺、硫酸銅、甲醇、疊氮化鈉和氫氧化鈉等均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純且未經(jīng)進(jìn)一步純化而使用，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，電阻率為18.25MΩ·cm。

1.2 生物炭的制備

將挑選的優(yōu)質(zhì)向日葵秸稈粉碎（粒徑≤2.0mm），取適量粉碎后的粉末裝于帶蓋瓷坩堝中，在氮?dú)饬髁?mL/min 保護(hù)下以3℃/min 的升溫速率升溫至1000℃并保持2h，樣品自然冷卻后過100目篩。之后，用鹽酸和氫氟酸混合液在固液比1∶5 條件下清洗12h。最后，用超純水清洗數(shù)次直至pH 為7.0左右，樣品烘干備用。

1.3 生物炭的表征

采用美國(guó)Micromeritics 比表面積和孔徑分析儀（BET）、美國(guó)FEI NANOSEM 450 掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、荷蘭Empyrean X 射線粉末衍射儀（XRD）、 法 國(guó)Horiba JobinYvon 拉 曼 光 譜 儀（Raman）和德國(guó)VERTEX 70 Bruker 傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)生物炭樣品進(jìn)行表征。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

常溫下，準(zhǔn)確稱取0.20g 生物炭加入100.0mL含對(duì)硝基苯胺（初始濃度為20.0mg/L）和Cu2+（初始濃度為2.0mg/L）的混合溶液中，之后立即加入1.0mL 濃度為100.0mmol/L 的PMS 儲(chǔ)備液，pH=3.0條件下反應(yīng)60min。用注射器分別在5min、15min、30min、45min 和60min 后 取 出1.0mL 樣 品 并 用0.22μm 濾膜過濾，在測(cè)定對(duì)硝基苯胺的樣品中立即加入1.0mL 甲醇（99%）猝滅反應(yīng)，最后分別用高效液相色譜儀（HPLC）和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定對(duì)硝基苯胺和Cu2+含量。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次，最終結(jié)果取三次實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.5 分析方法

對(duì)硝基苯胺測(cè)定采用日本Shimadzu高效液相色譜儀（HPLC），色譜柱為碳18 反向柱（4.6mm×150mm，Agilent，USA）。操作條件為：柱溫40℃，流動(dòng)相為甲醇和水，配比為70/30，流速為0.6mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為250nm。Cu2+測(cè)定采用美國(guó)Perkin Elmer 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。pH測(cè)定選用德國(guó)Sartorius pH計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

BC 的比表面積和孔徑數(shù)據(jù)如表1 所示。1000℃條件下制備的BC 比表面積為249.0m2/g，其中微孔面積為188.0m2/g；總孔容積為0.140m3/g，其中微孔容積為0.097m3/g。以上數(shù)據(jù)說明BC 含有大量的微孔和中孔，少量的大孔。圖1(a)SEM更是直觀地證明了BC表面具有多孔結(jié)構(gòu)。

表1 BC結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1(b)為BC 的XRD 圖，圖中無明顯尖銳晶體結(jié)構(gòu)峰，只在24℃和44℃觀察到兩個(gè)對(duì)應(yīng)于(002)和(101)碳衍射的寬峰，分別反映了無序炭和結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)[15-16]，表明BC主要是由無序炭組成。

圖1(c)為BC 的Raman 圖，1586cm-1和1350cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于石墨的G峰和D峰兩個(gè)特征吸收峰[17]。G峰和D峰分別是由于sp2鍵合石墨炭和炭結(jié)構(gòu)缺陷的平面振動(dòng)引起的[18]。D 峰和G 峰的峰強(qiáng)度比值（ID/IG）可以反映出炭質(zhì)材料的缺陷程度[19]。BC 樣品的ID/IG≈1.085，說明BC 的表面缺陷程度較高，反應(yīng)活性較強(qiáng)。

圖1(d)為BC的FTIR圖，表明BC表面除含有少量—OH 官能團(tuán)外幾乎不含有其他官能團(tuán)，這主要是由于高溫制備BC導(dǎo)致表面官能團(tuán)較少。

圖1 生物炭SEM圖、XRD圖、Raman圖和FTIR圖

經(jīng)上述表征發(fā)現(xiàn)，向日葵秸稈生物炭比表面積（249.0m2/g） 大于高粱秸稈生物炭比表面積（35.2m2/g）、活性污泥生物炭比表面積（180.0m2/g）和稻殼生物炭比表面積（130.2m2/g），這是由于向日葵秸稈生物炭制備溫度要高于其他三種生物炭，而高溫（1000℃）可使生物炭的孔隙充分形成；幾種不同類型生物炭具有類似的晶體結(jié)構(gòu)，主要都是由無序炭組成，這可歸因于在制備條件下生物質(zhì)原料沒有充分石墨化；向日葵秸稈生物炭與高粱秸稈生物炭、活性污泥生物炭和稻殼生物炭相比具有較少的表面官能團(tuán)，但表面缺陷要遠(yuǎn)高于上述三種生物炭，這可解釋為高溫可使生物質(zhì)原料進(jìn)一步炭化，進(jìn)而使生物炭表面含氧官能團(tuán)減少，增加表面缺陷[12,14,20]。

2.2 不同體系下Cu2+和PNA的同時(shí)去除效率

圖2 不同體系中同時(shí)去除PNA和Cu2+

在PMS濃度為1.0mmol/L、BC投加量為2.0g/L、pH為3.0條件下，探究不同反應(yīng)體系下PMS活化效率、PNA 的降解效率和Cu2+的去除率。如圖2(a)所示，反應(yīng)60min 未加BC 時(shí)，PMS 的分解率僅為4.73%，而BC/PMS 和BC/PMS/Cu2+體系中PMS 的分解率為74.34%和94.72%，表明BC 可以高效活化PMS且Cu2+存在時(shí)可以促進(jìn)PMS的活化效率。PNA降解數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)論，如圖2(b)所示，反應(yīng)60min 時(shí)，單獨(dú)BC 體系對(duì)PNA 去除率為5.00%，說明BC 對(duì)PNA 的吸附能力較低；PMS、BC/PMS 和BC/PMS/Cu2+體系反應(yīng)60min 時(shí)，對(duì)PNA的去除率分別為12.62%、84.74%和100.00%，說明BC 可高效活化PMS 降解PNA 且Cu2+可促進(jìn)PNA的降解。體系中Cu2+促進(jìn)PNA 降解的原因可能是Cu2+活化PMS 產(chǎn)生和·OH，進(jìn)而加速PNA 的降解。有報(bào)道指出，在高粱秸稈生物炭投加量為1.5g/L、PS 濃度為13mmol/L、苯酚濃度為25mg/L時(shí)，高粱秸稈生物炭/PS 體系15min 對(duì)苯酚的降解率可達(dá)100%，且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理可能為高粱秸稈生物炭表面的—OH 官能團(tuán)與PS 反應(yīng)生成活性自由基[14]；Huang 等[12]發(fā)現(xiàn)活性污泥生物炭投加量為0.2g/L、PS 濃度為0.1g/L、雙酚A 濃度為10mg/L時(shí)，活性污泥生物炭/PMS體系30min對(duì)雙酚A的降解率可達(dá)100%，反應(yīng)機(jī)理可能為活性污泥生物炭上活性位點(diǎn)與PMS 作用生成1O2；Wu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，稻殼生物炭投加量為0.6g/L、PS濃度為90mg/L、苯胺濃度為10mg/L 時(shí)，稻殼生物炭/PS 體系80min對(duì)苯胺的降解率可達(dá)94.1%，反應(yīng)機(jī)理可能為稻殼生物炭與PS 相作用使稻殼生物炭上產(chǎn)生空穴。以上研究表明，上述生物炭均可活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物，但不同生物炭活化過硫酸鹽降解不同污染物效率不同，機(jī)理不同。

如圖2(c)所示，反應(yīng)60min 時(shí)，BC、BC/PMS和BC/PMS/PNA 體系對(duì)Cu2+的去除率分別為96.54%、91.41%和90.00%，說明BC/PMS/PNA 體系可有效去除Cu2+，且當(dāng)溶液中存在PMS 和PNA時(shí)，由于競(jìng)爭(zhēng)吸附作用會(huì)抑制BC 對(duì)Cu2+的吸附去除，但抑制作用較弱。因此，BC/PMS 體系可同時(shí)去除PNA和Cu2+。

2.3 反應(yīng)體系pH的影響

pH是影響PMS活化的重要因素[21]，因此研究了不同pH 對(duì)BC/PMS 體系同時(shí)去除PNA 和Cu2+的影響。如圖3所示，當(dāng)pH由2.0增加到3.0時(shí)，60min PNA降解率由53.27%增加大到100.00%，這可歸因于當(dāng)pH低于3.0時(shí)更容易發(fā)生自由基的猝滅反應(yīng)[22]且不利于非自由基反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)溶液pH由3.0繼續(xù)增加到7.0時(shí)，60min PNA降解率由100.00%降低至87.75%，這可能是因?yàn)楫?dāng)pH 升高時(shí)，Cu2+會(huì)逐漸生成沉淀，一方面減少了Cu2+量，另一方面生成的沉淀會(huì)覆蓋在BC表面而減少活性位點(diǎn)[23]。

圖3 pH對(duì)PNA和Cu2+去除率的影響

Cu2+的去除效率隨著pH增加而增大，一方面可能是因?yàn)殡S著pH的增加BC表面會(huì)帶負(fù)電，增加了BC對(duì)帶正電的Cu2+靜電吸附作用[24]；另一方面當(dāng)pH＞4.0 時(shí)，Cu2+會(huì)逐漸生成沉淀而加速Cu2+的去除。當(dāng)pH為3.0時(shí)，Cu2+去除率可達(dá)90.00%，且PNA的去除率為100.00%，因此后續(xù)研究pH選為3.0。

2.4 過一硫酸鹽濃度的影響

不同PMS濃度對(duì)PNA降解和Cu2+去除的影響如圖4 所 示。 當(dāng)PMS 濃 度 分 別 為0.25mmol/L、0.50mmol/L、 1.0mmol/L、 1.5mmol/L 和2.0mmol/L時(shí)，60min 內(nèi)PNA 降解率分別為37.88%、64.18%、100.00%、100.00%和100.00%，60min Cu2+去除率分 別 為93.27%、 91.40%、 90.00%、 84.74% 和76.13%，表明PNA 降解率隨著PMS 濃度的增加而增大。這可歸因于當(dāng)BC 投加量一定時(shí)，增加PMS量會(huì)增加單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性物種量進(jìn)而加速PNA降解；而Cu2+去除率隨著PMS濃度的增加而減小，這主要是由于BC 對(duì)PMS 和Cu2+是競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系?？紤]到PNA和Cu2+協(xié)同去除影響及PMS利用效率問題，以下實(shí)驗(yàn)選用PMS濃度為1mmol/L。

圖4 不同濃度PS對(duì)PNA和Cu2+去除率的影響

2.5 BC投加量的影響

BC投加量對(duì)同時(shí)去除PNA和Cu2+的影響如圖5所示。當(dāng)BC 投加量為0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L 和4.0g/L 時(shí)，60min PNA 降 解 率 分 別 為37.62%、60.52%、100.00%、100.00%和100.00%，60min Cu2+去 除 率 分 別 為41.42%、 64.63%、90.00%、94.62%和97.63%。以上數(shù)據(jù)表明，PNA降解率和Cu2+去除率隨著BC 投加量增加而增大。這主要是由于加大BC 投加量會(huì)提供更多活性位點(diǎn)和吸附位點(diǎn)并分別加快活化PMS 而降解PNA 和增大Cu2+吸附量。BC 投加量由2.0g/L 增大到4.0g/L時(shí)，PNA 降解率和Cu2+吸附量增加遠(yuǎn)沒有由0.5g/L增大到2.0g/L 時(shí)顯著，考慮到BC 利用效率問題，確定2.0g/L的投加量為最佳投加量。

2.6 反應(yīng)機(jī)制推測(cè)

圖5 不同濃度BC對(duì)PNA和Cu2+去除率的影響

炭質(zhì)材料活化PMS 可能為自由基反應(yīng)或/和非自由基反應(yīng)[12-13]。為了確定反應(yīng)體系為自由基反應(yīng)或非自由基反應(yīng)，選用甲醇為自由基猝滅劑=3.2×106L/(mol·s)，k·OH=9.7×108L/(mol·s)][25]，在甲醇與PMS 摩爾比1000/1 條件下進(jìn)行猝滅實(shí)驗(yàn)。如圖6(a)所示，60min 時(shí)Cu2+存在條件下甲醇對(duì)PNA 降解抑制率為9.74%，而Cu2+不存在條件下甲醇對(duì)PNA 降解幾乎無抑制（數(shù)據(jù)未列出），表明當(dāng)Cu2+存在時(shí)反應(yīng)體系為自由基反應(yīng)和非自由基反應(yīng)共存過程且以非自由基反應(yīng)為主導(dǎo)，自由基反應(yīng)和非自由基反應(yīng)分別歸因于Cu2+和BC活化PMS。

有研究表明，1O2可能為非自由基反應(yīng)的活性物種[26]。為了確認(rèn)1O2是否為非自由基反應(yīng)的活性物種，選用NaN3為猝滅劑[k=2×109L/(mol·s)][27]進(jìn)行猝滅實(shí)驗(yàn)，如圖6(a)所示，60min時(shí)5.0mmol/L疊氮化鈉對(duì)PNA降解抑制率為62.58%，表明1O2為非自由基反應(yīng)的活性物種。

為進(jìn)一步確認(rèn)非自由基反應(yīng)中產(chǎn)生的活性物種，選用TEMP為1O2捕獲劑，利用電子順磁共振波譜儀（EPR）鑒定活性物種種類[28]。如圖6(b)所示，在PMS 和PMS/Cu2+體系中均未檢測(cè)到明顯信號(hào)峰，而在BC/PMS體系中捕獲到了典型的TEMP-1O2特征信號(hào)[29]，表明1O2是非自由基反應(yīng)的活性物種且1O2為BC活化PMS產(chǎn)生。

圖6 猝滅劑對(duì)PNA降解的影響和EPR圖譜

圖7 BC/PMS體系同時(shí)去除Cu2+和對(duì)硝基苯胺機(jī)制

綜上討論，提出BC/PMS體系同時(shí)去除PNA和Cu2+的機(jī)制，如圖7 所示，Cu2+的去除主要是基于多孔生物炭對(duì)Cu2+的吸附作用；PNA的去除是降解作用，此降解作用包含非自由基反應(yīng)和自由基反應(yīng)，非自由基反應(yīng)是基于BC表面活性點(diǎn)位(表面缺陷)活化PMS 產(chǎn)生1O2，自由基反應(yīng)是由于Cu2+活化PMS產(chǎn)生和·OH。

3 結(jié)論

（1）BC/PMS 體系可高效同時(shí)去除對(duì)硝基苯胺和重金屬Cu2+。在BC=2.0g/L、PMS=1.0mmol/L、PNA=20.0mg/L、Cu2+=2.0mg/L 和pH=3.0 條 件 下，60min 時(shí)PNA 降解率達(dá)100.00%，Cu2+去除率可達(dá)90.00%。

（2）BC 可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的高效吸附富集，一方面實(shí)現(xiàn)了Cu2+的高效去除，另一方面在去除Cu2+的同時(shí)明顯促進(jìn)了PNA的降解。

（3）BC/PMS/Cu2+去除PNA 機(jī)制為非自由基反應(yīng)和自由基反應(yīng)共存過程且以非自由基反應(yīng)為主；非自由基反應(yīng)是BC活化PMS產(chǎn)生1O2，自由基反應(yīng)是Cu2+活化PMS產(chǎn)生和·OH。