陳 雨，陳 凱，龍小康，趙恩遠，張健梅，李丹丹

（甕福（集團）有限責任公司，貴州 福泉 550501）

0 引言

鉻是人和動物必需的微量元素之一，鉻對維持人和動物正常的生理功能具有一定的積極作用［1］。但是，人和動物體內(nèi)鉻含量過高，也會產(chǎn)生致癌或誘發(fā)基因突變的作用。同時，鉻也是一種環(huán)境污染物，會給生態(tài)環(huán)境帶來破壞。因此，加強對鉻的監(jiān)測是非常重要和必要的。

在飼料級磷酸二氫鈣生產(chǎn)過程中，鉻的主要來源是磷礦石中伴生的微量鉻。2018年5月1日，新頒布實施的GB 22548—2017《飼料添加劑磷酸二氫鈣》標準中增加了對鉻含量的要求［2］；GB/T 13088—2006規(guī)定了飼料中鉻的檢測方法為原子吸收光譜法［3］。筆者在實際測定過程中發(fā)現(xiàn)，在使用火焰原子吸收光譜法進行鉻元素檢測時，標準曲線線性差，樣品加標回收率低，測定結果穩(wěn)定性較差。進一步查閱文獻了解到，鉻的靈敏度較低，測定過程存在較多干擾因素，導致檢測結果不穩(wěn)定［4］。

筆者主要從樣品的前處理、基體改進劑的選擇和配比、儀器的工作參數(shù)調(diào)整等方面對方法進行優(yōu)化。結果表明，優(yōu)化后的方法穩(wěn)定性好、靈敏度高、檢測結果可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

島津AA-6880原子吸收分光光度計，島津儀器（蘇州）有限公司；鉻空心陰極燈；BS224S型電子天平，北京賽多利斯儀器有限公司；FW80 型高速萬能粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；格槽縮分器。

鹽酸，優(yōu)級純，重慶川東化工（集團）有限責任公司；鹽酸混合溶液，w（HCl）2%鹽酸+基體改進劑；鉻標準溶液（以Cr 計，1 000 μg/mL），GSB 04-1723-2004（a），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硫酸鈉，優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化銨，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；檸檬酸，分析純，成都金山化學試劑有限公司；檸檬酸鈉，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；飼料級磷酸二氫鈣樣品；分析用水為GB/T 6682 中規(guī)定的二級水。

1.2 實驗方法

將磷酸二氫鈣樣品用格槽縮分器縮分至50 g左右，倒入潔凈的高速萬能粉碎機中，蓋好蓋子，粉碎5 ～10 s，將粉碎后的樣品混合均勻后裝入干燥的稱量瓶中。準確稱取試樣2 g（精確至0.000 1 g）于250 mL 燒杯中，加入鹽酸溶液（1+1）10 mL，將燒杯置于電熱板上小火加熱至試樣完全溶解，冷卻至室溫后轉移到100 mL 容量瓶中，加入鹽酸混合溶液定容，搖勻，干過濾，棄去最初10 mL 濾液，剩余濾液作為待測液。

1.3 標準溶液的配制

準確移取鉻標準溶液5.00 mL 于250 mL 容量瓶中，加入鹽酸溶液（1+1）5 mL，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液ρ（Cr）為20.00 μg/mL。分別準確吸取上述溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00 mL于5個100 mL容量瓶中，加入鹽酸混合溶液定容，此系列標準工作溶液ρ（Cr）分別為0、0.20、0.50、1.00、2.00 μg/mL。

2 結果與分析

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化

將ρ（Cr）1.00 μg/mL的標準溶液分別在不同參數(shù)條件下測定其吸光度，測定結果見圖1至5。

圖1 不同空氣流量下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

圖2 不同乙炔流量下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

圖3 不同狹縫下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

圖4 不同燃燒頭高度下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

圖5 不同燈電流下1.00 μg/mL鉻標準溶液吸光度

綜合以上所有參數(shù)測定結果，選擇了吸光值較高且穩(wěn)定性較好的測定條件，確定了鉻含量測定的儀器最佳工作參數(shù)，見表1。

表1 儀器工作參數(shù)對比

鉻元素在空氣-乙炔環(huán)境中易被氧化，將乙炔流量從2.8 L/min 提高到3.3 L/min，空氣流量從15.0 L/min降低到13.0 L/min，提供了一個還原性的富燃火焰，可以有效避免鉻被氧化，增加了鉻的原子化率。同時狹縫寬從0.7 mm 降低到0.4 mm 也可以有效地降低一部分的光譜干擾。

2.2 基體改進劑的選擇及配比

鉻元素測定靈敏度較低，且在空氣-乙炔火焰環(huán)境中易被氧化，造成原子化率較低。筆者選擇了一部分常見的基體改進劑來提升信號強度，在ρ（Cr）1.00 μg/mL的標準溶液中分別添加質(zhì)量分數(shù)1.0%的基體改進劑，測定其吸光度，結果見表2。

表2 不同基體改進劑對吸光度的影響

從表2 可以看出，含有鈉元素的基體改進劑，能夠顯著提升鉻的吸光度，這是由于鈉離子有利于鉻的原子化，氣溶膠離子的收縮效應增大，側向擴散較慢，使得火焰中心的鉻原子濃度增大［5］。說明鈉元素是提升鉻靈敏度的關鍵因素。

3種含鈉元素的基體改進劑對鉻的增敏效果基本相同，選擇了性質(zhì)更穩(wěn)定的硫酸鈉作為檢測過程中的改進劑。調(diào)整其添加量（質(zhì)量分數(shù)0.2%～2.0%），考察其對吸光度的影響，發(fā)現(xiàn)當硫酸鈉質(zhì)量分數(shù)超過0.5%時，增敏效果已不再明顯了，最終確定添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%。

2.3 標準曲線的繪制

對儀器參數(shù)進行調(diào)整和加入基體改進劑前后的鉻標準溶液測定情況做比較，具體數(shù)據(jù)見表3、表4。

表3 不同條件下鉻標準溶液的吸光度

表4 不同條件下方法的穩(wěn)定性

由表3、表4可知，同一溶液的吸光度最高可提升1倍以上，標準曲線的線性相關系數(shù)也從0.995 6提高到0.999 9，對1.00 μg/mL的鉻標準溶液連續(xù)測定11次，其RSD值也從2.81%降到0.57%。

2.4 加標回收率實驗

選擇3 個飼料級磷酸二氫鈣樣品，加入0.5 μg/mL 鉻標溶液，進行加標回收率實驗，測定結果見表5。

表5 樣品測定結果及回收率

由表5 可知，方法的加標回收率在92.18%～102.86%，說明該方法的準確度較高。

3 結論

原子吸收光譜法測定鉻元素，存在靈敏度低、穩(wěn)定性差的問題，通過優(yōu)化儀器參數(shù)，并在測定過程中加入鈉元素的基體改進劑后，同一濃度的鉻標準溶液吸光值可提升68%左右，標準曲線的線性相關系數(shù)也從0.995 6 提高到0.999 9，對1.00 μg/mL的鉻標準溶液連續(xù)測定11次，其RSD值也從2.81%降到0.57%。

對吸光度提高起關鍵因素的是硫酸鈉基體改進劑，其添加的質(zhì)量分數(shù)以0.5%最佳。方法改進后，測定的穩(wěn)定性得到了顯著提升，方法回收率在92.18%～102.86%，準確度較高。

方法優(yōu)化后，在實際檢測工作中，配制質(zhì)量分數(shù)2%的鹽酸和質(zhì)量分數(shù)0.5%的硫酸鈉混合溶液，直接在樣品處理時加入，未增加其他環(huán)節(jié)，檢測穩(wěn)定性、準確性得到大幅度提升，達到便捷、穩(wěn)定、高效、準確的目的。也可推廣到磷復肥、水溶肥和部分磷酸鹽中鉻含量的測定。