李雪純 于佳 孫芳

摘要：以4-溴-1，8-萘二甲酸酐和4-甲氧基芐基硫醇為原料合成了一種單組份萘酰亞胺基硫醚型光引發(fā)劑NPS。研究了NPS的紫外一可見(jiàn)光吸收性能、光解機(jī)制和引發(fā)光聚合能力。結(jié)果表明，NPS在常用的LED光源發(fā)射波長(zhǎng)下具有優(yōu)異的光吸收性能，在384nm處有最大吸收峰，該吸收峰強(qiáng)度隨著光輻照時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低。在405nm LED照射下，NPS分子通過(guò)芐硫基的C-S鍵斷裂和奪氫反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程產(chǎn)生具有引發(fā)活性的對(duì)甲氧基芐基自由基、取代的萘硫自由基和a-酰亞胺基烷基自由基。NPS光引發(fā)劑可以較好的引發(fā)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，并對(duì)氧阻聚有一定的抑制作用。

關(guān)鍵詞：光引發(fā)劑;LED光聚合;萘酰亞胺;芳硫醚

中圖分類號(hào)：TQ5724.4，TQ630.1，TQ325

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2020）09-0001-05

LED光固化技術(shù)因其所用光源設(shè)備的使用壽命較長(zhǎng)、能量轉(zhuǎn)換率和能量利用率高、不產(chǎn)生臭氧、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)而逐漸成為目前研究的熱點(diǎn)[1-4]。但是，目前工業(yè)上常用的光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)與LED光源發(fā)射波長(zhǎng)難以匹配，無(wú)法用于LED光聚合體系，因此急需人們對(duì)適用于LED光聚合的光引發(fā)劑的種類進(jìn)行拓展和研究[5-7]。迄今為止，針對(duì)這方面的研究主要集中在多組份光引發(fā)體系的開(kāi)發(fā)上[8-10]。然而，這種多組分光引發(fā)體系包括增感劑、光敏劑、供氫體以及其他助劑等組份，在使用的過(guò)程中存在著配方復(fù)雜的缺點(diǎn)，同時(shí)還存在著不同程度的小分子揮發(fā)問(wèn)題，這將導(dǎo)致環(huán)境污染，也會(huì)帶來(lái)人體的健康問(wèn)題[11-13]。因此，開(kāi)發(fā)適用于LED光源的單組份的Norrish I型光引發(fā)劑對(duì)LED光聚合技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。

以萘酰亞胺為骨架的化合物有著較好的光吸收性能，能在常用LED光源的發(fā)射波長(zhǎng)下有著較高的摩爾消光系數(shù)，可應(yīng)用于光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)之中。在高壓汞燈的照射下，含有C-S鍵的化合物經(jīng)C-S鍵均裂產(chǎn)生的自由基可以引發(fā)聚合，如苯硫二苯甲酮[14]。結(jié)合以上兩點(diǎn)，本文設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種適用于LED光源的新穎的Norrish I型萘酰亞胺基硫醚型光引發(fā)劑（NPS），并對(duì)NPS的光吸收性能、光解行為及引發(fā)光聚合能力的進(jìn)行詳細(xì)研究，這將為光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 藥品與儀器

1，1一雙（二苯基膦）二茂鐵（dppf）、4-甲氧基芐基硫醇（SH）和無(wú)水K3P04均購(gòu)于北京偶合科技有限公司，5，5-二甲基一1-吡咯啉氮氧化物自由基捕捉劑（DMPO）購(gòu)于東仁化學(xué)科技（上海）有限公司，無(wú)水NiC12和4-溴-1，8一萘二甲酸酐（NA）購(gòu)于薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司，1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）則購(gòu)于長(zhǎng)興樹(shù)脂公司，乙酸酐（Ac20）、無(wú)水乙醇（EtOH）、丙酮（acetone）、甲苯（toluene）和乙腈均購(gòu)于北京化工廠，40%甲氨水溶液（CH3NH2）購(gòu)于福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司，雙（二亞芐基丙酮）鈀（Pd（dba）2）購(gòu)自北京百靈威科技有限公司，叔丁基苯購(gòu)于艾覽（上海）化工科技有限公司。

深圳蘭普里克公司UVEC-411 LED點(diǎn)光源照射機(jī)，德國(guó)Bruker公司Avance 400M核磁共振儀（NMR），德國(guó)Honele公司Honele UVmetre UV光強(qiáng)計(jì)，德國(guó)Bruker公司ELEXSYS II電子順磁共振波譜儀，美國(guó)Thermo Electron公司Nicolet 5700實(shí)時(shí)紅外光譜儀，日本島津公司UV-3600紫外分光光度計(jì)。

1.2 萘酰亞胺基硫醚型光引發(fā)劑NPS的制備

NPS的制備流程如圖1所示。在50mL的單口瓶中加入SH （6.17g， 0.040mol）、 NiC12 （0.518g，0.004mol）和Ac20（8.16g，0.080mol）。經(jīng)室溫?cái)嚢?h，將反應(yīng)液倒人lOOmL的去離子水，混合液用CH7Cl2萃取3次，取有機(jī)相以10%的NaHC03水溶液和去離子水分別洗滌3次，以無(wú)水Na2S04干燥有機(jī)相后，旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析提純后，得到呈無(wú)色液體狀的PS （7.22g，產(chǎn)率為92%）。在250mL的單口燒瓶中，加入NA （2.77g，O.OlOniol）、150mL無(wú)水EtOH和40%的CH。NH2水溶液（2.72g，0.035mol），將反應(yīng)液于室溫下進(jìn)行3d的攪拌。之后過(guò)濾反應(yīng)液，保留濾餅，用EtOH洗滌濾餅3次，再將濾餅真空干燥得到淡黃色的固體BN （2.85g，產(chǎn)率98%）。最后在25mL的三口燒瓶?jī)?nèi)添加BN（0.580g， 0.002mol）、Pd （dba）2（0.115g，0.2mmol）、PS （0.393g， 0.002mol）、dppf （0.ll5g，0.28mmol）、K3PO4（1.02g，4.8mmol）、4mL的甲苯和2mL的丙酮。在N2的保護(hù)下，以IIOoC攪拌反應(yīng)液12h。之后將反應(yīng)液冷卻至室溫，將其倒人飽和NH4Cl的水溶液中，以CH2Cl2萃取3次，保留有機(jī)相，再以飽和NaCl水溶液洗滌3次。所得混合液經(jīng)干燥、過(guò)濾和旋蒸除去溶劑后得到粗產(chǎn)品，再用柱層析提純，得到呈黃色固體狀的NPS （0.456g，產(chǎn)率63%）。

1.3 電子順磁共振（ESR）測(cè)試

使用Matlab軟件模擬芐基自由基、芳基硫自由基和烷基自由基的電子順磁共振譜圖。配置濃度為1×10^-4mo1L^-1的NPS的叔丁基苯溶液，在該溶液中加入摩爾量為5倍的自由基捕捉劑5，5-二甲基-1-毗咯啉N-氧化物。待溶液于避光條件下通15minN2后，向毛細(xì)管裝入該溶液。用電子順磁共振波譜儀（EIEX-SYS II）測(cè)試溶液在光強(qiáng)為IOOITiWCITI-2的405nm的LED點(diǎn)光源照射15min的電子順磁共振譜圖。

1.4 光聚合性能測(cè)定

選取HDDA為單體，與光引發(fā)劑NPS混合均勻配制成感光液，光引發(fā)劑NPS占HDDA總質(zhì)量的0.5%。輻射光源是光強(qiáng)為lOOrriWcrri-2的405nm的LED點(diǎn)光源。用兩個(gè)KBr鹽片形成夾層，夾層中涂有感光液，使其保持在阻氧條件中，夾層的厚度約為30μm;或?qū)⒏泄庖褐苯油吭诒┞队诳諝庵械腒Br鹽片，在輻射光源的照射下進(jìn)行光聚合性能的測(cè)定。在測(cè)試過(guò)程中，使用實(shí)時(shí)紅外光譜儀（Nicolet 5700）來(lái)監(jiān)測(cè)雙鍵的特征峰831-792cm^-1的峰面積變化，通過(guò)該峰面積的變化得到丙烯酸酯雙鍵轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果和討論

2.1 光引發(fā)劑NPS的光吸收性能

為了探究NPS的光吸收性能，我們測(cè)試了其紫外一可見(jiàn)吸收光譜。如圖3 （a）所示，NPS的最大吸收峰位于近紫外區(qū)的384nm，吸收帶能進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)域。此外NPS在常用的LED光源發(fā)射波長(zhǎng)下也有良好吸收：8385nm、8395nm和e405nm分別為6500M^-1cm^-1、5900M^-1cm^-1和4100M^-1cm^-1。通過(guò)理論計(jì)算[15，16]，我們得到了NPS的前線軌道分布結(jié)果。圖3（b）表明，最高占有軌道（HOMO）集中在含有硫和甲氧基取代的苯環(huán)一側(cè)，而最低未占有分子軌道（IUMO）則主要分布于萘酰亞胺基團(tuán)上。這種前線軌道分布使得NPS受光激發(fā)后，電子易從含硫的苯環(huán)一側(cè)轉(zhuǎn)移到萘酰亞胺基團(tuán)上，令NPS具有良好的光吸收性能[17]，具有應(yīng)用于LED光固化領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)。

2.2 NPS的穩(wěn)態(tài)光降解

隨著405nm的LED輻照時(shí)間的增加，NPS的UV- vis光譜出現(xiàn)了明顯的變化。首先，NPS位于384nm處的最大吸收峰隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷減弱，同時(shí)在335-350nm范圍出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度不斷提升的新吸收峰。這說(shuō)明NPS不僅在405nm的LED照射下不斷光解，其光解產(chǎn)物的吸收峰處于335-350nm，且產(chǎn)物的濃度還在隨著光照時(shí)間的增加而上升。其次，NPS的光解過(guò)程未出現(xiàn)副反應(yīng)，這可由圖4中的位于358nm和265nm的等吸收點(diǎn)所證實(shí)[18]。

2.3 NPS的ESR光譜

由于NPS分子結(jié)構(gòu)中的萘酰亞胺基團(tuán)可作為Nor-rish II型光引發(fā)劑使用，且其氮原子上有一個(gè)甲基取代基，能夠作為供氫體使NPS以單組份的形式引發(fā)聚合。結(jié)合NPS分子結(jié)構(gòu)中的C-S鍵，NPS極有可能既是一種單組份Norrish II型光引發(fā)劑又是一種NorrishI型光引發(fā)劑。為了進(jìn)一步探究NPS在LED照射下發(fā)生碳硫鍵均裂或通過(guò)奪氫反應(yīng)產(chǎn)生自由基的能力，我們測(cè)試了光照后NPS的ESR信號(hào)，結(jié)果如圖5（a）所示。同時(shí)，我們擬合了芐基自由基（aN=14.5C，aH=21.3G）、芳硫自由基（aN=12.3C，aH=13.0）和烷基自由基（aN=16.1C，aH=23.0G）的ESR譜圖[19，20]，如圖5 （b）所示。對(duì)比圖5（a）和圖5（b）可以發(fā)現(xiàn)，兩者相似。這表明NPS能夠在405nm的LED輻照下，既能通過(guò)碳硫鍵的均裂產(chǎn)生對(duì)甲氧基芐基自由基和芳硫基自由基，還能依靠分子間的奪氫反應(yīng)生成烷基自由基。為了進(jìn)一步闡明NPS發(fā)生裂解反應(yīng)的機(jī)理，我們通過(guò)理論計(jì)算得到了NPS所含的兩種C-S鍵的鍵能：芐硫基的C-S鍵的鍵能為264.55kjmol^-1，而萘硫基的C-S鍵的鍵能更高，是332.7lkjmol^-1。因此，NPS在光照下的裂解反應(yīng)主要依靠能量更低的芐硫基的C-S鍵的均裂，從而生成取代的萘硫自由基和對(duì)甲氧基芐基自由基?；谏鲜鐾普?，我們推測(cè)NPS的光解機(jī)制為（圖6）：以405nm的LED為光源時(shí)，NPS從基態(tài)到達(dá)激發(fā)態(tài)*NPS。*NPS不僅能經(jīng)歷芐硫基的碳硫鍵的均裂，生成取代的萘硫自由基（ ArS‘）和對(duì)甲氧基芐基自由基（CH30-Bri），還能與另一分子的NPS通過(guò)分子間的奪氫反應(yīng)生成a-酰亞胺基烷基自由基。

2.4 光聚合動(dòng)力學(xué)

首先我們考察了NPS在阻氧條件下引發(fā)HDDA自由基聚合的能力，圖7表明NPS起初引發(fā)HDDA聚合的速率較快，聚合最大速率達(dá)到2.64%s^-1，光照50s后雙鍵轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)變得緩慢，當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到200s時(shí)，HDDA的雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%。這說(shuō)明NPS在405nm的LED光照下產(chǎn)生的自由基能在阻氧條件下較好地引發(fā)HDDA的自由基聚合。

之后，我們探究了NPS在有氧條件下，以相同的光源照射時(shí)對(duì)于HDDA自由基聚合的引發(fā)能力。從圖8可以看出，雖然HDDA的雙鍵轉(zhuǎn)化率與阻氧條件相比增長(zhǎng)緩慢，但是在光照時(shí)間達(dá)到900s后，其最終雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到28%。因此，NPS具有一定的抗氧阻聚能力，可以在有氧條件下引發(fā)自由基聚合。NPS的抗氧阻聚能力是由于它能通過(guò)兩種機(jī)理產(chǎn)生具有引發(fā)能力的自由基，然而NPS對(duì)氧阻聚的抑制作用還有待通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)來(lái)提高。

3 結(jié)語(yǔ)

在文章中，我們合成了一種新穎的單組份萘酰亞胺基硫醚型光引發(fā)劑NPS。 NPS的吸收光譜能與常用的LED光源的發(fā)射光譜所匹配。對(duì)NPS的光解機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明NPS可以依靠芐硫基碳硫鍵的均裂和分子間的奪氫反應(yīng)2個(gè)途徑來(lái)產(chǎn)生具有引發(fā)能力的自由基，同時(shí)起到了Norrish I型和單組份Norrish lI型光引發(fā)劑的作用。這種產(chǎn)生自由基的雙重機(jī)制使NPS不僅能在阻氧條件下，有效地引發(fā)HDDA的自由基聚合，還具有一定的抗氧阻聚能力。

參考文獻(xiàn)

[1] Hongyuan Fu， Yunzhao Qiu， Jian You， et aI.Photopo-lymerization of acrylate resin and ceramic suspensionswith benzylidene ketones under blue/green LED[J].Poly-mer， 2019， 154（19）： 121841.

[2] Dietlin C，Schweizer S，Xiao P，et al.Photopolymeriza-tion upon LEDs： new photoinitiating systems and strate-gies [J].Polymer Chemistry， 2015，6（21）： 3895-3912.

[3] Yong Wang， Weixiang Han， Tao Wang， et al.Facile-ly prepared blue- green light sensitive curcuminoidswith excellent bleaching properties as high performancephotosensitizers in cationic and free radical photopoly-merization[J].Polymer Chemistry， 2018，9（14）：1787-1798.

[4] Weixiang Han， Yizhong Shi， Tanlong Xue， et al.Syn-thesis and electrochemical， linear and third- order non-linear optical properties of ferrocene- based D-π一Adyes as novel photoredox catalysts in photopolymeriza-tion under visible LED irradiations[J].Dyes and Pig-ments ， 2019 ， 166 ： 140-148.

[5] Kirschner J， Bouzrati-Zerelli M， Fouassier J P， et al.Silyl glyoxylates as high-performance photoinitiators forcationic and hybrid polymerizations ： towards better poly-mer mechanical properties[J].Joumal of Polymer SciencePart A ： Polymer Chemistry ， 2019 ， 57 （ 13） ： 1420-1429.

[6] Julie K， Florian S， Mariem B Z， et al.lodonium sulfo-nates as high-performance coinitiators and additives forCQ-based systems ： toward aromatic amine-free photoini-tiating systems[J].Joumal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry ， 2019 ， 57 （ 15） ： 1664- 1669.

[7] Shaoyi Liu， Dami en Brunel， Ke Sun， et al.A mono-component bifunctional benzophenone-carbazole type lIphotoinitiator for LED photoinitiating systems[J].PolymerChemistry ， 2020 ， 11 （21） ： 355 1-3556.

[8] Abdallah M ， Hijazi A， Lin J T， et al.Coumarin deriva-tives as photoinitiators in photo-oxidation and photo-re-duction processes and a kinetic model for simulations ofthe associated polymerization profiles[J].ACS AppliedPolymer Materials ， 2020 ， 2（ 7） ： 2769-2780.

[9] Rahal M， Abdallah M， Bui T T， et al.Design of newphenothiazine derivatives as visible light photoinitiators[J]. Polyruer Chemistry ， 2020 ， 11 （ 19） ： 3349-3359.

[10] Sautrot-Ba P， Jockusch S， Malval J P， et aI.Quiniza-rin derivatives as photoinitiators for free-radical and cat-ionic photopolymerizations in the visible spectral range[J]. Macromolecules ， 2020 ， 53 （4） ： 1129-1141.

[11] Julie K， Alexandre B，Bemadette G， et al. 1-aryl-2-（triisopropylsilyl） ethane- 1， 2- diones： toward a newclass of visible type I photoinitiators for free radical po-lymerization of methacrylates[J]. Macromolecular RapidCommunications ， 2019 ， 40 （ 20） ： 1900319.

[12] Tingjie Zhan， Liumeng Pan， Zhengfeng Liu， et al.Metabolic susceptibility of 2-chlorothioxanthone and itstoxic effects on mRNA and protein expression and activi-ties of human CYPIA2 and CYP3A4 enzymes[J] Envi-ronmental Science & Technology ， 2018 ， 52 （ 20） ： 11904-11912.

[13] Rhodes M C，Bucher J R， Peckham J C， et al.Carci-nogenesis studies of benzophenone in rats and mice[J].Food and Chemical Toxicology ，2007，45（5） ： 843-851.

[14] Fouassier J P， Lalevee J.Photoinitiators for polymersynthesis- scope ， reactivity ， and efficiency[M].Weinheim ：Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA ，2012.

[15] Xiaoyu Ma ， Renquan Cu ， Liujian Yu ， et al.Conjugat-ed phenothiazine oxime esters as free radical photoinitia-tors [J].Polymer Chemistry ， 2017 ， 8 （ 39） ： 6134-6142.

[16] Kosar N， Mahmood T， Ayub K. Role of dispersioncorrected hybrid CCA class in accurately calculatingthe bond dissociation energy of carbon halogen bond： abenchmark study[J].Journal of Molecular Structure，2017 ， 1150 ： 447-458.

[17]黃春輝，李富友，黃維，有機(jī)電致發(fā)光材料與器件導(dǎo)論[M]，上海，復(fù)大學(xué)出版社，2005.

[18] Sarker A M， Sawabe K， Strehmel B， et aI.Synthesisof polymeric photoinitiators containing pendent chromo-phore- borate ion pairs： photochemistry and photopoly-merization activities[J].Macromolecules ， 1999， 32 （ 16） ：5203-5209.

[19] Caihong Zheng， Fangling Lu， Hanwei Lu， et al.Cop-per catalyzed selective radical- radical cross- couplingfor C-S bond formation ： an access to a-alkylthionitriles[J].Chemical Communications ， 2018 ， 54 （ 44） ： 5574-5577.

[20] Criqui A， Lalevee J， Allonas X， et al.Electron spinresonance spin trapping technique： application to thecleavage process of photoinitiators[J].MacromolecularChemistry and Physics ， 2008 ， 209 （ 21 ） ， 2223-2231.

作者簡(jiǎn)介：李雪純（1998-）女，研究方向：紫外光固化材料。E-mail： lixuechun0116x@163.com

通訊作者：孫 芳，E-mail： sunfang60@yeah.net