楊 劍，宋昭遠(yuǎn)，*，徐璟升，蔡洪東，王 賀，張磊磊，陳月娥

(1.遼寧石油化工大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.燕山大學(xué) 理學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

20世紀(jì)以來，各類傳統(tǒng)化石能源逐步耗盡，由于國際能源供應(yīng)不足、能源儲備的不斷減少和國家本身對于環(huán)境友好型技術(shù)的要求，發(fā)展高燃料利用率、低污染及碳排放、可安全長期運行的發(fā)電體系開始受到人們的關(guān)注。固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種具有上述特性的能源轉(zhuǎn)化裝置[1]，其系統(tǒng)運行過程可以避免燃燒過程，直接將燃料氣催化裂解并與陰極一側(cè)輸送的氧離子結(jié)合產(chǎn)生水及CO2，不受傳統(tǒng)熱機(jī)的卡諾循環(huán)限制，燃料轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%～80%，這些優(yōu)點都是傳統(tǒng)熱機(jī)所不具備的。此外，SOFC對燃料的使用靈活性很優(yōu)秀，可使各種碳?xì)浠剂蠚?如氫氣及氫氣混合氣、水煤氣、液化氣、生物質(zhì)合成氣等)，本身裝置由全固態(tài)組成，組裝和維護(hù)較為方便，無需使用貴金屬催化，有效降低制造成本。因此發(fā)展SOFC對于新能源的探索和利用有著廣闊的前景[2]。

傳統(tǒng)的SOFC是由YSZ(Y2O3穩(wěn)定ZrO2)作為支撐電解質(zhì)，常規(guī)運行溫度在1 000 ℃以上，才能確保電池以最大功率密度運轉(zhuǎn)[3]。如此高的溫度下，對電池各部件材料要求都會提高，從而增加SOFC的運行成本，難以做到低成本批量生產(chǎn)。而且在高溫下還會出現(xiàn)電極與電解質(zhì)分層導(dǎo)致電池?fù)p壞和陽極Ni顆粒高溫長大的問題[4]?，F(xiàn)在的研究普遍致力于將SOFC的運行溫度控制在中溫范圍(500～800 ℃)。這樣就能使其他可以提高電池性能的功能材料加入到電池的制作中，改良電池適用性，例如，延長壽命、提升密封性、減少制造成本等。目前SOFC應(yīng)用較為廣泛并且性能較好的陰極材料為La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦氧化物，它屬于純電子導(dǎo)體，氧氣的解離過程被嚴(yán)格控制在電解質(zhì)-電極-空氣的三相界面處，因而極大地限制了活性反應(yīng)位點的數(shù)量[5-6]。而且對于La0.8Sr0.2MnO3陰極，一旦運行溫度降低至中溫范圍，其電催化活性會出現(xiàn)快速下降，與電解質(zhì)間的極化阻抗大幅增加，不能適應(yīng)中溫SOFC的發(fā)展。

為了滿足降低SOFC運行溫度的要求，離子電子混合導(dǎo)體(MIEC)被認(rèn)為是極具前景的。它是可以在中溫范圍保持高催化活性的陰極材料類型。由于其氧離子能穿過電極內(nèi)部使得氧化還原的反應(yīng)位點有了極大的延伸，所以有利于提升電化學(xué)催化活性[7-11]。大多數(shù)MIEC電極材料都有一個鈣鈦礦型構(gòu)架結(jié)構(gòu)，氧離子可以在一個三維空間中移動。最近，新型MIEC氧化物PrBaCo2O5+δ(PBCO)的二維離子擴(kuò)散通道引起了人們注意，它可視為層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A’A”B2O6。這種由立方鈣鈦礦向分層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，可以減少A’Oδ中氧的結(jié)合力并提供無序自由的氧離子運動通道。研究結(jié)果也表明PBCO具有良好的電化學(xué)性能[12]。但PBCO作為鈷基鈣鈦礦氧化物，具有較高的熱膨脹系數(shù)，和通常使用的電解質(zhì)材料不匹配，可能造成熱循環(huán)過程中的不穩(wěn)定[13]。

A位和B位陽離子摻雜是通常用于Co基鈣鈦礦提升性能和調(diào)整結(jié)構(gòu)的手段。用穩(wěn)定的過渡族金屬離子Cu2+、Fe3+和Ni2+部分取代Co離子可以有效降低材料的熱膨脹系數(shù)[14-16]，但這些方法可能導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)活性降低。Mo離子摻雜被發(fā)現(xiàn)具有提升材料電化學(xué)性能并降低熱膨脹系數(shù)的能力，相比于其他B位金屬離子摻雜，Mo離子具有較高的穩(wěn)定的+6價態(tài)，可以抑制Co4+的化學(xué)膨脹[17]。本文研究了使用微量的高價態(tài)金屬元素Mo摻雜PBCO，通過溶膠凝膠法合成了一種新型陰極材料PrBaCo1.97Mo0.03O5+δ(PBCM0.03)，從XRD、電導(dǎo)率、電化學(xué)性能及熱膨脹行為等幾個方面對材料進(jìn)行表征，觀察Mo元素的引入對PBCO陰極材料的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品合成

PrBaCo1.97Mo0.03O5+δ鈣鈦礦陰極材料采用溶膠凝膠法制備，合成所選用的六水硝酸鐠、硝酸鋇、六水硝酸鈷和鉬酸銨均為分析純級別，按化學(xué)式中化學(xué)計量比依次稱取，加入燒杯配置混合溶液，按照金屬離子∶EDTA∶檸檬酸=1∶1∶1.5計算出出EDTA和檸檬酸的用量，將EDTA溶于氨水后和檸檬酸共同加入混合溶液中，加熱攪拌至水分蒸發(fā)凝固成膠體。隨后將膠體放入烘箱中150 ℃干燥4 h得到深色干泡沫結(jié)構(gòu)。將得到的PBCM0.03研磨成粉體在空氣中進(jìn)行預(yù)焙燒，以2 ℃/min的升溫速率(下同)升至900 ℃，并恒溫10 h，以除去粉體中的有機(jī)物；隨后在1 150 ℃空氣中煅燒10 h即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

NiO粉體和SDC電解質(zhì)粉體使用甘氨酸-硝酸鹽法合成。質(zhì)量比為SDC∶NiO=60∶40的混合物充分混合研磨后用作SOFC陽極。干壓法制備致密的SDC電解質(zhì)圓片，圓片直徑13 mm，壓力為6 MPa，燒結(jié)溫度為1 400 ℃，燒結(jié)時間為10 h。燒結(jié)后的電解質(zhì)片用砂紙打磨至300 μm備用。

1.2 電池制備

對稱電池用于阻抗測試，其電池結(jié)構(gòu)為PBCM0.03/SDC/PBCM0.03，絲網(wǎng)印刷法在電解質(zhì)薄片兩側(cè)均勻涂覆PBCM0.03漿料，隨后在950 ℃下煅燒2 h得到PBCM0.03對稱電池。

單電池由NiO-SDC/SDC/PBCM0.03構(gòu)成，NiO-SDC制成的漿料使用絲網(wǎng)印刷法涂覆在電解質(zhì)片一側(cè)作為陽極。經(jīng)過1 250 ℃空氣中煅燒4 h之后，將PBCM0.03陰極漿料涂覆在另外一側(cè)，在950 ℃空氣中煅燒2 h得到PBCM0.03單電池。PBCO單電池由相同方法制作。

1.3 材料表征

采用RigakuD/Max2550V/PC型X射線衍射儀對PBCM0.03的成相情況進(jìn)行觀察以及化學(xué)兼容性的判斷，采用Vander Pauw四電極法測試燒結(jié)樣品PBCM0.03的導(dǎo)電性能。材料的熱膨脹穩(wěn)定性測試采用DIL 801熱膨脹儀(美國TA Instruments)進(jìn)行測試，測試溫度范圍為30～850 ℃。熱重分析使用TGA55型熱重分析儀(美國TA Instruments)，測試樣品30～900 ℃的失重行為。PBCM0.03陰極的極化信息和單電池功率輸出使用上海辰華604D型電化學(xué)工作站進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征分析

圖1為1 150 ℃下煅燒10 h得到的PBCM0.03的XRD圖樣，圖中的衍射峰經(jīng)過比對為斜方晶系結(jié)構(gòu)，空間點陣為Pmmm，沒有雜質(zhì)相的出現(xiàn)。這與Chen等[12]的報道結(jié)果一致。這說明高溫煅燒后所生成的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)良好，沒有雜質(zhì)相出現(xiàn)。

如果電極與電解質(zhì)層發(fā)生相反應(yīng)則可能生成絕緣界面層，這個連接層可能導(dǎo)致高阻抗出現(xiàn)。為了研究PBCM0.03與SDC是否發(fā)生反應(yīng)，將PBCM0.03粉體和SDC粉體按質(zhì)量1∶1混合后在900 ℃煅燒5 h?；旌戏垠w的XRD圖譜如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)除了SDC和PBCM0.03的衍射峰之外沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，煅燒后的混合粉體仍屬于SDC和PBCM0.03物理混合物。這說明兩者之間不存在嚴(yán)格意義上的反應(yīng)，因此PBCM0.03與SDC具有良好的化學(xué)兼容性。

2.2 電導(dǎo)率測試

材料的電導(dǎo)率是衡量該材料作為SOFC陰極的一個重要條件。圖3為PBCM0.03從200到850 ℃的電導(dǎo)率曲線，可以看出電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低。

這種電導(dǎo)率的變化規(guī)律歸因于p型小極化子躍遷，小極化子空穴跳躍導(dǎo)電與載流子數(shù)目密切相關(guān)，類似的電導(dǎo)率變化趨勢在其他Co基鈣鈦礦材料中已有報道[15,18]。隨測試溫度升高，晶格中的氧不斷釋放，為了保持價態(tài)平衡，Co離子的價態(tài)從+4降低到+3，同時出現(xiàn)氧空位。隨著溫度的升高，樣品的電導(dǎo)率隨著晶格氧的釋放和載流子Co4+濃度的減少而降低[18]?？傮w而言，該材料在測試溫度下的電導(dǎo)率高于100 S/cm, 滿足SOFC陰極材料對導(dǎo)電性能的要求[19]。

2.3 熱重行為分析

熱重分析(TGA)是一種熱分析表征手段，常用于分析材料的氧含量隨著溫度的變化趨勢。圖4是PBCM0.03鈣鈦礦氧化物的TGA曲線。在圖中可以看到在300 ℃之前有一個緩慢的失重過程，這一現(xiàn)象的主要原因是吸附在材料粉體表面上的水和其它氣體被排出。溫度超過300 ℃后，樣品重量迅速下降。失重是由于高溫?zé)徇€原過程中晶格氧的釋放[15]，即Co離子價態(tài)由Co4+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+，這與電導(dǎo)率測試結(jié)果相符。PBCM0.03的失氧量略小于PBCO，因此可知PBCO的氧空位濃度高于PBCM0.03。高氧空位濃度有利于氧離子的運輸，降低極化阻抗和提升電池性能。該結(jié)果表明Mo6+的摻雜會抑制氧空位的形成，這可能對PBCM0.03的電化學(xué)性能造成負(fù)面影響。但在中溫范圍內(nèi)PBCO與PBCM0.03的失重量百分比的差值均小于0.04%。說明氧空位的損失是非常微量的，這對電化學(xué)性能的影響會很小。

2.4 熱膨脹系數(shù)

熱膨脹測試常用作評價電極與電解質(zhì)部件間的匹配性，Co基鈣鈦礦的主要缺陷在于熱膨脹系數(shù)過大，難以找到相適應(yīng)的電解質(zhì)。圖5是PBCM0.03與PBCO的熱膨脹曲線，從100到850 ℃的熱膨脹系數(shù)均值為2.08×10-5/ ℃，這一結(jié)果低于PBCO的熱膨脹系數(shù)2.28×10-5/℃。

PBCO的熱膨脹行為在之前的研究中被證明與化學(xué)膨脹有關(guān)[15]，由于B位過渡族金屬離子被熱還原到更低的價態(tài)或者低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)而產(chǎn)生的化學(xué)膨脹。Co離子在同一化合物中可以有多個價態(tài)同時存在(+2、+3和+4)，因此PBCO化學(xué)膨脹的主要原因是熱驅(qū)動晶格氧溢出而導(dǎo)致的Co離子還原變價。而Mo離子有著較為穩(wěn)定的+6價態(tài)，用價態(tài)相對穩(wěn)定的Mo6+取代部分Co離子可以減少化學(xué)膨脹帶來的影響，從而降低材料的熱膨脹系數(shù)。因此引入Mo離子的PBCM0.03在熱膨脹系數(shù)上有所降低。

2.5 電化學(xué)阻抗譜

極化阻抗的大小是評價陰極材料電催化活性的主要參數(shù)，較低的極化阻抗意味著更小的過電位，即材料擁有更好的電催化活性，更適合作為SOFC的電極材料。圖6為PBCM0.03在700 ℃和750 ℃時的電化學(xué)阻抗譜圖，又稱為復(fù)阻抗圖。在圖中每條弧線與零軸分別有兩個交點，弧線左側(cè)的交點對應(yīng)的實軸數(shù)值為歐姆阻抗RΩ，弧線右側(cè)的交點對應(yīng)的實軸數(shù)值為全阻抗RT，而這兩個點的截距即為極化阻抗RP，可知RT=RΩ+RP。在700 ℃和750 ℃下，PBCM0.03陰極的RP分別為0.067 Ω·cm2和0.032 Ω·cm2。這些數(shù)值僅僅略低于文獻(xiàn)所報道的PBCO的RP[12, 20]。這表明Mo離子引入后對于氧空位損失的影響很小，這一結(jié)果與之前實驗的TGA結(jié)果相符，由此可以初步判斷，Mo離子摻雜對材料電化學(xué)催化性能的負(fù)面影響不大。

2.6 單電池性能

作為一個發(fā)電裝置，其對外輸出的功率密度是直接體現(xiàn)該材料能否作為陰極材料使用的主要指標(biāo)。使用氫氣作為陽極燃料氣氛，圖7給出了單電池NiO-SDC/SDC/PBCM0.03(a)和NiO-SDC/SDC/PBCO(b)的測試性能?？梢钥吹綇?00到800 ℃(每隔50 ℃進(jìn)行一次測試)對應(yīng)的開路電壓分別為0.93 V、0.88 V、0.85 V、0.78 V、0.73 V，功率密度峰值分別是0.09 W/cm2、0.18 W/cm2、0.34 W/cm2、0.58 W/cm2、0.66 W/cm2；PBCO單電池的開路電壓分別為0.9 V、0.83 V、0.8 V、0.77 V、0.71 V，功率密度峰值分別是0.12 W/cm2、0.19 W/cm2、0.33 W/cm2、0.58 W/cm2、0.62 W/cm2。兩者在輸出功率的表現(xiàn)上差距很小，這一結(jié)果說明PBCM0.03材料作為中溫SOFC陰極完全可以達(dá)到使用要求。

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠法合成了Mo摻雜鈣鈦礦氧化物PrBaCo1.97Mo0.03O5+δ。經(jīng)過XRD分析表明，PBCM0.03合成過程中無任何雜相生成，說明引入的Mo元素已完全融入晶格結(jié)構(gòu)。從兼容性的結(jié)果來看，PBCM0.03在900 ℃的高溫下不與SDC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒有新相生成。這說明PBCM0.03作為電池的陰極材料具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，能在高溫下保持對電解質(zhì)的兼容。電導(dǎo)率的變化規(guī)律遵循p型小極化子躍遷，隨著溫度升高使晶格氧溢出，作為電荷載流子的Co4+減少，電導(dǎo)率隨溫度升高而下降。熱重分析結(jié)果表明微量Mo6+摻雜的PBCM0.03相比于原鈣鈦礦PBCO，其氧空位濃度有略微的降低，但對電化學(xué)性能的削弱很小。熱膨脹曲線的結(jié)果表面，Mo6+的加入有效抑制了升溫過程中由于Co離子變價產(chǎn)生的化學(xué)膨脹，從而降低了材料的熱膨脹系數(shù)。綜合極化阻抗和功率密度的數(shù)值來看，Mo離子的加入抑制了氧空位的形成進(jìn)而導(dǎo)致材料的電化學(xué)催化活性下降，但影響較小。因此，為降低材料的熱膨脹系數(shù)而略微犧牲其催化能力的方法是可行的?？傮w來看，PBCM0.03是一種非常有潛力的固體氧化物燃料電池陰極材料。