饒金偉，王 婕，金利華，趙玉厚，高 玲,,*

(1. 西安工業(yè)大學 材料與化工學院，陜西 西安 710021；2. 西北有色金屬研究院 超導材料研究所，陜西 西安 710016)

0 引言

氧化鋯作為一種重要的結構及功能材料，在燃料電池、催化、電子及仿生材料等領域有著廣泛的應用。特別是近年來環(huán)境污染物問題日益嚴重，研究具備優(yōu)異催化降解性能的半導體光催化劑，已成為控制環(huán)境污染研究的熱點[1]。納米氧化鋯因其具有較高的比表面積和豐富的表面缺陷，以及基于其自身n型半導體結構和氧化還原性于一體的獨特性質，在催化界備受關注，并常被用作催化劑來使用[2-3]。

眾所周知，無機納米材料的性質，尤其是催化及光學性質，不僅與材料的物相組成有關，還與它們的形貌有顯著關聯(lián)[4-5]。例如，常被用作光催化劑的二氧化鈦，不同形貌的TiO2表現(xiàn)出的光催化活性，以暴露有(001)面的銳鈦礦TiO2納米片的催化性最佳[6]。隨著對氧化鋯納米結構的深入研究，目前氧化鋯納米顆粒被廣泛地應用于光催化降解染料的研究。Zheng等人[7]發(fā)現(xiàn)羅丹明B在ZrO2納米粉體作光催化劑的作用下，在酸性條件下經365 nm紫外光照射5 h后降解率為63.39%。普通ZrO2的禁帶寬度較寬，摻雜或復合可有效降低其禁帶寬度并提高光催化性[8-9]。Alvarez等[10]研究了過渡金屬Mn、Fe、Co、Cu、Ni摻雜ZrO2在紫外(254 nm)光照射下降解2,4-二氯苯氧基乙酸的光催化性，發(fā)現(xiàn)摻雜Mn離子催化活性最高，光照1 h降解率達70%。Khaksar[11]發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的ZrO2具有良好的光催化降解亞甲基藍性能。

目前國內外關于ZrO2催化降解有機物的報道多是以納米顆粒為主要研究對象[12-14]，也有報道研究了花狀及四角星狀氧化鋯的光催化性[15-16]，而對于片狀納米氧化鋯結構的光催化性研究較少。本文采用水熱法制備Mn0.2Zr0.8O2-δ(MSZ)納米粉體，通過調整NH4F礦化劑的濃度分析粉體的晶體生長過程，期望在得到具有特殊形貌粉體的同時探究其光催化活性。采用XRD、TEM以及XPS等手段對樣品的相組成、形貌、元素價態(tài)及存在形式進行分析；以甲基橙為目標降解物，金鹵燈為光源的照射下，考察F-摻雜量對Mn0.2Zr0.8O2-δ粉體光催化活性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，99%)，分析純；氯化錳(MnCl2·4H2O，99%)，分析純；聚乙二醇(PEG6000，99%)，分析純；氨水(NH3·H2O，40%)，分析純；氟化銨(NH4F，96%)，分析純；甲基橙(MO，82%)化學試劑購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水，所有試劑使用前未經任何處理。

1.2 催化劑的制備

配制金屬離子濃度為0.1 mol/L的ZrOCl2·8H2O和MnCl2·4H2O(nZr4+∶nMn2+=4∶1)混合溶液，并向混合液中加入一定量的PEG。在固定的攪拌速度下，將稀氨水緩慢滴加至上述混合溶液中直至pH值達到8～9左右，得到棕色沉淀。將沉淀物靜置24 h后移至高壓反應釜中，以不同濃度的NH4F為礦化劑進行水熱反應，水熱條件為200 ℃、12 h。水熱產物經去離子水及無水乙醇洗滌數(shù)次后，于80 ℃真空干燥24 h。干燥產物經研磨后得到F-摻雜Mn0.2Zr0.8O2-δ粉體(簡寫為xF/MSZ，其中x表示NH4F礦化劑濃度)。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀(管壓40 kV，管流50 mA，Cu靶Kα線輻射，λ=0.154 056 nm，掃描步長0.02°，掃描速率4°/min，掃描范圍2θ為20°～80°)檢測樣品物相，計算晶相比例，使用Scherrer公式計算納米粒子尺寸。采用JEM-2100透射電鏡(TEM)對樣品進行微觀形貌觀察。XPS(Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)分析所得粉體的元素組成及相應價態(tài)以及摻雜元素在晶體中的存在形式。

1.4 光催化實驗

采用上海嘉鵬科技有限公司GHX-V型光化學反應儀檢測粉體在金鹵燈發(fā)出的可見光下降解甲基橙的光催化性。在100 mL的玻璃燒杯中，加入20 mg催化劑和50 mL、10 mg/L的甲基橙水溶液，經超聲分散后，取30 mL懸濁液于石英管中在暗箱中吸附30 min，使其達到吸附平衡，然后加入3×10-3mol/L的雙氧水引發(fā)劑。用外罩紫外濾光片的300 W金鹵燈從液面?zhèn)确秸丈?，燈距離石英管15 cm。每隔20 min 取3 mL 的懸浮液，離心分離。用日本島津的UV-1700型紫外可見光光度計測其吸光度。利用公式

D=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

計算甲基橙的溶液的降解率。

2 結果與討論

2.1 XRD衍射分析

圖1為不同濃度NH4F作礦化劑制備xF/MSZ粉體的XRD圖。從圖中可以看出，當無礦化劑水熱處理的Mn0.2Zr0.8O2-δ(MSZ)樣品在2θ=30.24°、50.58°等處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應于立方氧化鋯晶系的(111)和(220)等晶面。與無礦化劑水熱產物相比，水熱過程中加入NH4F礦化劑對MSZ的相結構影響顯著。F-的存在可使MSZ發(fā)生由立方相(c-ZrO2)向單斜相(m-ZrO2)轉變，并且隨著F-濃度增加，對應m-ZrO2的衍射峰強度逐漸增強，發(fā)生相變的程度越大。當NH4F濃度達到0.1 mol/L時，立方相MSZ全部轉變?yōu)閱涡毕唷?/p>

表1給出了經不同濃度礦化劑水熱處理所得粉體的相組成。單斜相所占比例計算公式為[17]

(2)

表1 不同F(xiàn)摻雜量所得粉體的晶粒尺寸與晶相組成Tab.1 The grain size and crystal phase proportions at different concentrations

2.2 TEM及選區(qū)電子衍射分析

為進一步探究經不同濃度礦化劑水熱處理后所得粉體的微觀形貌，實驗對以上粉體進行TEM表征。圖2為不同F(xiàn)-濃度水熱產物的TEM照片。從圖中可以看出：在無礦化劑條件下，MSZ粉體晶化后呈類球狀，但團聚嚴重，粒徑尺寸為8 nm左右。當?shù)V化劑中F-濃度相對較低時(0.005 mol/L)，粉體的形態(tài)仍然保持類球狀，但分散性較無礦化劑水熱產物有明顯提高。F-濃度增大至0.01 mol/L時，產物形貌發(fā)生明顯變化，除有大量類球狀顆粒外，出現(xiàn)部分方形片狀結構，且片狀粉體的晶粒尺寸較球狀顆粒大2～3倍。隨著F-濃度進一步增大，片狀顆粒數(shù)量逐漸增多，并且顆粒的尺寸均有所長大。當F-濃度達到0.1 mol/L時，粉體呈不規(guī)則片狀，說明此時粉體有一定的擇優(yōu)生長性。從圖2(a)～(e)可以看出，隨礦化劑濃度增加，水熱產物粉體的粒徑逐漸增大。

圖2(f)給出了0.02 F/MSZ粉體中呈片狀顆粒的高分辨照片及其選區(qū)電子衍射。從圖中可以看出晶體的生長方向與晶格明暗條紋相平行，經測量發(fā)現(xiàn)其晶面間距為0.505 nm，對應于單斜相ZrO2的(100)晶面。同時，從衍射花樣中也可指出沿著晶體長軸方向的優(yōu)勢生長面為(001)晶面。將此晶面指數(shù)帶入單斜相晶向指數(shù)轉換矩陣后發(fā)現(xiàn)，晶體的取向生長方向為[001]方向，暴露面為{010}晶面族。從圖中還可以看出，對于片狀單斜相ZrO2顆粒而言，不同晶粒間以產生沿(010)晶面的配向附生現(xiàn)象，從而使顆粒呈不規(guī)則片狀形貌。

圖3給出了實驗典型樣品MSZ和0.1 F/MSZ樣品的XRD精修結果、晶格常數(shù)及其對應晶體結構示意圖。精修結果證實：對于立方相MSZ (a=0.510 4 nm)而言，由于Mn3+離子半徑(0.064 nm)小于Zr4+(0.079 nm)，Mn離子進入氧化鋯晶格內替代Zr4+位置形成置換固溶體，因此固溶體的晶格常數(shù)較純立方相ZrO2晶格常數(shù)(a=0.511 6 nm)小。0.005 F/MSZ的晶格常數(shù)為a=0.509 9 nm較未摻雜MSZ的晶格常數(shù)略小，是F-(0.133 nm)占據(jù)O2-(0.140 nm)位置，使晶格常數(shù)降低所致。

結合上述XRD及TEM的表征結果可知，在水熱過程中，礦化劑F-的引入對MSZ晶體的相結構、形貌及晶體生長有較大影響。首先，從相結構的角度來說，采用共沉淀法制備的氧化鋯前驅體一般為非晶相的氫氧化鋯。在無礦化劑的水熱過程中，氫氧化鋯經脫水后轉變?yōu)檠趸铮捎跉溲趸i的同時存在，在水熱過程中Mn3+進入ZrO2晶格中，形成固溶體，最終以立方相Mn0.2Zr0.8O2-δ形

式存在[18]。當水熱過程中加入NH4F為礦化劑時，F(xiàn)-在水熱過程中吸附在氧化鋯{010}晶面上，替代了羥基基團或結合水。在晶化過程中部分進入氧化鋯晶格，部分抵消由于Mn3+摻雜替代Zr4+而產生的氧空位的數(shù)量，使得氧空位數(shù)量不足以使立方相氧化鋯穩(wěn)定至室溫，而發(fā)生c→m相變。

其次，從晶體生長的角度來說，Dell′Agli等[19]認為，水熱反應中隨礦化劑濃度的增加，基元重組速率增加，導致晶體生長趨于完整。提高礦化劑濃度能使結晶物質有較大的溶解度，促進了水熱反應體系中化合物的流動分散性能，使各原子、離子和分子在晶格形成過程中占據(jù)適當?shù)木Ц裎恢锰岣呔w的生長速度。

再次，從晶體形貌的角度來說，當F-濃度較低時，均吸附在氧化鋯表面上，阻止羥基基團的團聚，提高粉體的分散性，如圖2(b)所示；隨著F-濃度增加，m-ZrO2含量增大，相應的水熱結晶機制變?yōu)槿芙饨Y晶機制，礦化劑濃度越高，晶體生長越快。當F-濃度超過一定值，氧化鋯全部為單斜相時，F(xiàn)-吸附在氧化鋯的暴露晶面{010}上，降低該晶面生長速率，而導致取向生長。

2.3 X射線光電子能譜分析

為證實立方相Mn0.2Zr0.8O2-δ發(fā)生立方相向單斜相相變是由于F-引入后導致晶體中氧空位的數(shù)量降低而產生的。實驗對典型樣品0.01 F/ MSZ粉體進行X射線光電子能譜測試(如圖4所示)。

從XPS全譜圖中可知0.01 F/MSZ粉體的主要組成元素為Zr、Mn、O、F及C元素，其中C元素為外來污染。在Zr 3d的高分辨譜中可知，在181.8 eV處的Zr 3d5/2峰對應于ZrO2中的Zr4+，說明水熱產物為二氧化鋯。Mn離子主要以Mn3+和Mn2+的形式存在于氧化鋯的晶格內。同時MSZ粉體中的O2-有兩種存在方式，一種是ZrO2晶格中的O2-，其峰位對應于O 1s高分辨譜中的529.4 eV處，另外位于531 eV處的O 1s峰則對應于由于摻雜導致的氧不足而產生的空位[20]。F-則主要以吸附的形式存在于氧化鋯顆粒的表面，同時有部分F-進入氧化鋯晶格內構成Zr—F鍵，此時F 1s 峰位位于685.9 eV處[21]。由此可證實，F(xiàn)-進入Mn0.2Zr0.8O2-δ晶格后，占據(jù)晶格結點上O2-位置后帶一個單位正電荷，取代初始帶兩個單位正電荷的氧空位，導致氧空位數(shù)量降低，進而發(fā)生c→m相變。

2.4 光催化性能與機理分析2.4.1 光催化性能分析

圖5為可見光照射下xF/MSZ樣品對甲基橙降解速率隨光照時間變化關系的曲線圖。由圖可知，xF/MSZ粉體的光催化活性與F-濃度改變無關。當水熱過程中F-濃度低于0.01 mol/L時，催化劑對甲基橙的降解效果基本相同。光照60 min時，催化劑對甲基橙的降解率低于30%。但有趣的是，在催化的起始階段，雙氧水的加入提高了催化劑的催化速率，在光照前10 min內，催化劑的催化降解率是只加雙氧水的兩倍。但隨著光照時間的延長，催化劑的催化效率逐漸降低，最終只能和加雙氧水的催化率接近。這可能是因為在氧化鋯的主相結構為立方相時，雙氧水的加入快速引發(fā)了氧化鋯的可見光催化性能，但是隨著光照時間的延長，雙氧水逐漸分解，降低了其對氧化鋯光催化性的激發(fā)作用，使得氧化鋯催化性降低。但當氧化鋯的主相為單斜相時，其可見光催化性明顯提高，當F-摻雜量達0.1時，單斜相氧化鋯的催化性最高，60 min后甲基橙的降解率可達70%以上。

圖6給出了ln(C0/Ct)與反應時間t的關系曲線。從圖中可知實驗制備的xF/MSZ粉體光催化降解甲基橙的反應屬于擬一級反應，反應速率常數(shù)k(min-1)可通過公式 ln(C0/Ct)=kt計算得出，式中C0為MO的初始濃度(mg/L)，Ct為不同反應時間對應的MO濃度。由圖可知單斜相0.1 F/MSZ粉體的光催化降解甲基橙的降解率是立方相MSZ粉體的4倍。

2.4.2 光催化機理分析

二氧化鋯是一種寬禁帶半導體，所有結構的ZrO2在費米能級附近均出現(xiàn)很寬的禁帶，均大于4 eV[22]。由于ZrO2的禁帶寬度相較于TiO2的禁帶寬度要大得多，因此以氧化鋯為催化劑光催化降解有機物所需的能量要更高，一般選取波長為214 nm或365 nm的紫外光照射[7,23]。而本實驗采用主波長為454 nm的可見光研究F/MSZ的光催化性，入射光的能量低于2.7 eV，是不可能激發(fā)氧化鋯半導體價帶中的電子躍遷到導帶而產生光生電子和空缺的。但該體系的材料仍具有光催化性，說明電子躍遷生成的光生電子和空穴應發(fā)生在F/MSZ的缺陷能級上[24-26]。

結合XRD、TEM及催化結果可知，F(xiàn)/MSZ的可見光降解染料的性質既與氧化鋯的晶體結構有關，同時形貌也是一個關鍵因素。0.1 F/MSZ納米粉體呈單斜相結構，并且微觀形貌為片狀結構且均勻分散，在催化過程中能均勻地懸浮于甲基橙溶液中，特殊的相結構及形貌特點可能是導致其具有優(yōu)異的催化降解能力的主要原因。當F-濃度較低時，催化劑主要以立方相結構存在，由于Mnx+的替代作用，使氧化鋯內形成很多氧空位。這種帶兩個單位正電荷的氧空位極易吸引電子而變?yōu)镕色心。但在該體系中更多的可能是2個F色心發(fā)生締合再捕獲一個電子形(F-F)+的發(fā)光中心，發(fā)光中心再經光照后，電子吸收能量發(fā)生躍遷而生成新的光生電子與空穴。其缺陷反應及色心形成式如式所示為

與立方相F/MSZ粉體相比，在光照的條件下，單斜相F/MSZ的色心上躍遷的電子更容易被引發(fā)劑雙氧水捕獲而轉化為羥基自由基，而降低了光生電子與空穴的符合。Poungchan等[27]對碳摻雜ZrO2的光催化降解亞甲基藍性能研究表明，自由基清除劑種類對氧化鋯催化性影響較大，其中h+自由基清除劑能明顯降低氧化鋯的光催化性，說明氧化鋯基光催化劑的催化性主要來自于光生空穴。結合本實驗結果，發(fā)現(xiàn)F-摻雜可提高MSZ的催化性，這是因為表面氟化可以簡單通過F-與ZrO2水溶液中表面羥基的配位交換實現(xiàn)。氟離子的單電子氧化電位為3.6 eV，不會被ZrO2缺陷能級產生的空穴氧化，缺陷能級的空穴有更多機會與H2O或OH-發(fā)生反應形成游離的?偊bOH。光生電子-空穴復合率的降低使得氧化鋯降解染料的速率增大。氧化鋯光催化降解染料的反應方程式如下：

H2O2+e-→·OH+OH-，

3 結論

1) F-的引入使得MSZ粉體發(fā)生c-ZrO2向m-ZrO2相變，體系隨F-摻雜量的增加，相變程度越大，直至全部轉化為單斜相；

2) 水熱過程中NH4F作為礦化劑起到了促進基元重組及晶體生長的作用。隨礦化劑濃度的增大，晶粒尺寸增加；F-在晶體生長過程中部分進入MSZ晶格內，大量F-吸附于MSZ晶體表面上，促使氧化鋯晶體取向生長，最終呈片狀結構。

3) F-摻雜可顯著提高MSZ催化劑的光催化活性。特別是當F-濃度為0.1 mol/L，催化劑降解效果最佳，光照60 min時MO降解率可達70%。0.1 F/MSZ粉體的光催化反應速率是MSZ粉體的4倍。