劉小紅姜珊常林張煒?

1)(重慶青年職業(yè)技術(shù)學(xué)院,重慶400712)

2)(中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院,重慶400714)(2020年5月25日收到;2020年6月23日收到修改稿)

1 引 言

拉曼光譜作為一種散射光譜,是得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)和分子振動信息的一種有效手段.1974年Fleischmann等[1]發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀電極上的吡啶分子具有高信噪比、高強度的拉曼光譜,1978年Moskovit[2]將該現(xiàn)象定義為表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)效應(yīng).1997年Kneipp等[3]在銀膠體溶液中實現(xiàn)了對結(jié)晶紫(crystal violet,CV)的單分子檢測,解決了一些分子的拉曼散射截面小、信號較弱的應(yīng)用局限,從而拓展了SERS在單分子檢測上的應(yīng)用.近幾十年,SERS在環(huán)境、生物、安防等領(lǐng)域得到了長足的發(fā)展,但隨著SERS技術(shù)的不斷進步,其貴金屬基底材料金、銀等由于不能對目標(biāo)分子進行選擇性識別,且存在成本高、易氧化、光譜穩(wěn)定性差、重復(fù)性差等問題[4],大大限制了SERS技術(shù)在實際應(yīng)用中的發(fā)展.

因此,近年來研究人員利用一些非貴金屬納米材料,例如石墨烯[5]、半導(dǎo)體材料[6,7]、過渡金屬[8]等,制備了新型的SERS基底.非貴金屬材料基底具有經(jīng)濟、穩(wěn)定、生物相容性以及對分子的選擇性增強等特性,并且其理化性能如激子玻爾半徑、能帶結(jié)構(gòu)、電子密度等容易調(diào)控,使其成為理想的SERS基底材料.非貴金屬基底的研究與發(fā)展大大拓展了SERS技術(shù)的應(yīng)用范圍[9,10].因此,本文對目前研究較為廣泛的非貴金屬SERS增強機理進行了介紹,然后對基于不同元素(C,Ti,Zn,Cu,Mo,W等)非貴金屬納米材料基底進行分類總結(jié),詳細(xì)介紹了非貴金屬材料基底在SERS領(lǐng)域的研究成果和應(yīng)用情況,最后總結(jié)展望了非貴金屬材料基底的發(fā)展方向與前景.

2 增強機理

目前普遍公認(rèn)的SERS增強機理包括電磁場增強(electromagnetic enhancement,EM)和化學(xué)增強(chemical enhancement,CM).EM為局域電磁場增強,貴金屬納米顆粒由于其表面存在的自由電子與入射光耦合時產(chǎn)生了強局域表面等離子體共振(local surface plasmaon resonance,LSPR)效應(yīng),從而使電磁場增強產(chǎn)生SERS增強效應(yīng),且EM在SERS效應(yīng)中占主要地位. 對于非貴金屬SERS基底,EM存在以下三種情形.1)對于大多數(shù)非貴金屬材料而言,其導(dǎo)帶(CB)電子密度通常較低,振蕩頻率位于紅外區(qū)域,價帶(VB)的電子密度很高,振蕩頻率在紫外區(qū),因此其電磁場增強作用一般較弱,在SERS效應(yīng)中貢獻較低[11].而這種現(xiàn)象的存在由于大大降低了EM增強效應(yīng)的貢獻,可使非貴金屬材料成為研究電荷轉(zhuǎn)移機理的理想材料.2)對于一些材料,如具有類金屬性質(zhì)的非貴金屬材料MoO2、過渡金屬Cu等,它們表面存在一定的自由電子,并且可以通過改變其結(jié)構(gòu)和厚度等來調(diào)控自由電子密度[12],因此能夠產(chǎn)生表面等離子體, 可以在可見光區(qū)產(chǎn)生LSPR效應(yīng).3) 對于一些沒有等離子體效應(yīng)的非貴金屬材料,其強散射特性主要來源于回音壁模式(whispering gallery modes,WGM)的光學(xué)共振,也稱為米氏共振[13].通過對非貴金屬材料的結(jié)構(gòu)和尺寸控制,在具有特殊微結(jié)構(gòu)或腔體結(jié)構(gòu)的材料中增強了光的吸收和多次散射現(xiàn)象,可以增強非貴金屬材料的SERS性能[14].

非貴金屬SERS基底的CM主要來源于電荷轉(zhuǎn)移增強,與被吸附分子的固有性質(zhì)和非貴金屬基底的表面性質(zhì)密切相關(guān).當(dāng)分子的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)、最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)與基底的價帶導(dǎo)帶能級相匹配時,會產(chǎn)生有效的電荷轉(zhuǎn)移,改變分子的極化率張量和電子密度分布,從而觀察到SERS效應(yīng),這是非貴金屬材料具有選擇性和電荷轉(zhuǎn)移過程具有方向性的主要原因.對于吸附分子來說,官能團的種類和位置影響了其在基底表面的吸附形式和其對電子的束縛能力[15],這直接影響了基底與分子之間的電荷轉(zhuǎn)移方向和轉(zhuǎn)移效率,從而影響SERS增強效應(yīng).通過對基底表面性質(zhì)如晶態(tài)、尺寸、維度、表面態(tài)等的調(diào)節(jié),可以調(diào)控基底表面的電子束縛能力及能級分布,從而調(diào)節(jié)非貴金屬基底與分子之間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng).

3 非貴金屬SERS基底

3.1 基于C的SERS基底

石墨烯材料由于具有理想的二維平面結(jié)構(gòu)、芳香性、疏水性和化學(xué)惰性等性質(zhì)而成為理想的SERS基底材料,其拉曼增強效應(yīng)通常稱為石墨烯增強拉曼散射(graphene enhanced Raman scattering,GERS).研究表明,GERS基底的增強機理為電荷轉(zhuǎn)移,其強度主要與石墨烯層數(shù)、摻雜程度、探針分子結(jié)構(gòu)、激發(fā)光能量和“首層效應(yīng)”等有關(guān).Ling等[5]不僅證明了石墨烯表面存在拉曼增強效應(yīng),還證明了其拉曼強度與石墨烯層數(shù)具有相關(guān)性,即層數(shù)越少SERS效應(yīng)越強. 單層石墨烯的SERS效應(yīng)在激發(fā)光波長為514.4 nm下,對羅丹明6G(rhodamine 6G,R6G)的檢測限可達8×10–10M,而原卟啉IX(protoporphyin IX,PPP)的檢測限可達2×10–8M.他們對石墨烯的“首層效應(yīng)”進行研究,證明了第一層探針分子的SERS效應(yīng)最強.Jung等[16]對吸附和插入石墨烯的碘離子進行拉曼檢測,同樣獲得了拉曼信號強度隨著石墨烯層數(shù)增加而減弱的結(jié)果.Feng等[17]使用常壓化學(xué)氣相沉積(AP-CVD)法,在銅箔上合成了大面積單分子層石墨烯(pristine graphene,PG)和氮摻雜石墨烯(nitrogen-doped graphene,NG),研究發(fā)現(xiàn),通過對石墨烯進行氮摻雜可以使石墨烯的費米能級發(fā)生變化,當(dāng)其變化到與分子的LUMO軌道能級相一致時,電荷轉(zhuǎn)移就會增強,從而顯著放大分子SERS信號,以NG為SERS基底對羅丹明B(rhodamine B,RhB)、結(jié)晶紫(crystal violet,CV)、亞甲基藍(lán)(methylene blue,MB)等染料分子進行檢測,檢測限可達10–11M.Huang等[18]對石墨烯的SERS效應(yīng)及其對分子的選擇性進行了研究,證明其選擇性和增強因子不僅與分子能級和石墨烯費米能級的匹配度有關(guān),還與分子結(jié)構(gòu)(Dnh型)和石墨烯結(jié)構(gòu)(D6h型)的相容度有關(guān).當(dāng)結(jié)構(gòu)相似時,分子能夠平行地吸附在石墨烯上且距離較小,具有更高的電荷轉(zhuǎn)移效率以及拉曼增強效應(yīng).同時,他們也證明了SERS強度與激發(fā)光能量的相關(guān)性,即當(dāng)入射光子的能量與石墨烯的費米能級和分子HOMO/LUMO能級的能量差之間的匹配程度越高時,分子的SERS信號越強.石墨烯還可以淬滅熒光背景,提高信噪比,實現(xiàn)對拉曼信號的有效增強.Begliarbekov等[19]分別用單層、雙層、三層天然石墨薄片制備了石墨烯超晶格,發(fā)現(xiàn)隨著反點填充率的增加,超晶格表面R6G的熒光發(fā)生淬滅,而其拉曼信號卻得到了增強.

此外,具有更大比表面積和片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)材料,常被用在非貴金屬復(fù)合材料基底中.GO具有的大量氧基官能團使石墨烯的表面活性和親水性(羧基、羥基)等性質(zhì)有所改變,因此拓展了SERS的應(yīng)用范圍.Papadakis等[20]制備了納米氧化石墨烯-二氧化鈦光子膜基底.該基底具有高吸附能力和慢光效應(yīng),這兩種作用的疊加可獲得5×104的增強因子(enhancement factors,EFs),對MB進行檢測,其檢測限為6×10–7M,此外該基底還具有良好的自清潔性能,可重復(fù)使用.

3.2 基于Ti的SERS基底

在基于Ti的非貴金屬材料的SERS研究中,TiO2基底的研究相對較廣泛,其SERS增強機理主要為電荷轉(zhuǎn)移機理和電磁場增強機理.Yang等[15]對TiO2納米粒子的SERS性能進行了驗證,并以4-MBA,4-Mpy,p-ATP作為拉曼信號分子,得出信號分子在TiO2基底上的SERS信號與TiO2相連的巰基對位基團的吸電子能力成正相關(guān),即當(dāng)吸附分子吸引電子的能力越強時,界面電荷轉(zhuǎn)移的能力就越強,其SERS強度越高.除了對分子官能團的電子束縛能力進行研究外,Yang等[21]還研究了分子與基底的吸附強弱對SERS的影響.他們對4-MBA溶液的pH值進行調(diào)節(jié),發(fā)現(xiàn)pH值的變化主要影響4-MBA在TiO2納米粒子上結(jié)合位點,從而影響電荷轉(zhuǎn)移效率和SERS信號的強弱.實驗結(jié)果表明當(dāng)pH=6時,吸附在TiO2上的4-MBA只有羧基被質(zhì)子化,而具有更強的吸電子能力的巰基使得電荷轉(zhuǎn)移過程更易發(fā)生,因此SERS效應(yīng)更強(如圖1(a)),且在150℃的較高溫度下TiO2對4-MBA分子仍具有較高的吸附穩(wěn)定性.TiO2納米粒子作為基底,其SERS效應(yīng)對尺寸也具有一定的依賴性.Xue等[6]系統(tǒng)地研究了TiO2粒徑對拉曼光譜增強性能的影響.在514.5 nm激發(fā)波長下,當(dāng)TiO2晶粒直徑在6.8—14.2 nm范圍內(nèi),4-MBA的SERS強度隨TiO2晶粒直徑的增加而先增強后減弱,在晶粒直徑為10.9 nm附近,4-MBA的SERS強度最大,其EFs為3.5×103.

Yang等[22]采用溶膠-水熱法制備了不同濃度Zn離子摻雜的TiO2納米粒子SERS基底,實驗表明3%Zn摻雜的TiO2納米粒子的SERS性能最好,其對4-MBA分子的增強效應(yīng)最高可比未摻雜的TiO2納米粒子高6倍(如圖1(b)).引入Zn摻雜劑可以豐富TiO2的表面態(tài)(缺陷)和提高光生載流子(電子和空穴)在TiO2中的分離效率,利于TiO2與分子間的電荷轉(zhuǎn)移,從而增強SERS效應(yīng).此外Zn摻雜的TiO2納米粒子的熱穩(wěn)定性也更高.Keshavarz等[23]制備了一種自組裝量子尺寸結(jié)構(gòu)的Q-TiOx,該基底在生物分子檢測上具有超高靈敏度,在785 nm激發(fā)波長下對CV的檢測限為1 nM,其EFs可達3.4×107.該Q-TiOx對成纖維細(xì)胞、海拉細(xì)胞和乳腺癌細(xì)胞3種不同的細(xì)胞系也可以進行檢測.

此外,Wang等[24]發(fā)現(xiàn)TiO2晶體與非晶體的SERS效應(yīng)存在著巨大的差異,他們制備的二維非晶TiO2納米片(2D a-TiO2NSs)的EFs高于二維TiO2晶體納米片(2D c-TiO2NSs), 可達1.86 ×106.這主要是由于a-TiO2NSs材料具有對分子束縛能力較弱的亞穩(wěn)態(tài)和與c-TiO2NSs相比較小的帶隙和較高的電子態(tài)密度(DOS),a-TiO2NS的這些性質(zhì)使分子與基底的界面轉(zhuǎn)移電荷增強(如圖1(c)).在癌癥的診斷與治療方面,Lin等[25]合成了具有超高SERS活性的晶體-非晶體核-殼結(jié)構(gòu)的black-TiO2納米顆粒,其對4-NBT探針分子進行檢測,EFs可達105,并且經(jīng)SERS活性分子和抗體蛋白修飾可以快速診斷耐藥乳腺癌細(xì)胞MCF-7/ADR.此外,這種納米顆粒的光熱效應(yīng)可以有效地殺死耐藥乳腺癌細(xì)胞.

圖1(a)不同pH下,4-MBA分子在TiO2基底上的SERS光譜[21];(b)4-MBA分子在不同Zn摻雜程度TiO2基底上的SERS光譜[22];(c)4-MBA分子在不同體系中的能級圖[24];(d)TiO2球形諧振器(T-rex)的制備流程和T-rex 100樣品的SEM圖像[26]Fig.1.(a)SERS spectra of 4-MBA adsorbed on TiO2 nanoparticles under the different pH values[21];(b)SERS spectra of 4-MBA adsorbed on TiO2 and Zn-doped TiO2[22];(c)schematic diagram of the HOMO and LUMO of 4-MBA,4-MBA@a-TiO2,and 4-MBA@c-TiO2[24];(d)scheme of preparation of TiO2 spherical resonators(Trex).SEM image of T-rex100 sample[26].

通過對TiO2的表面結(jié)構(gòu)進行改進或者通過復(fù)合等方法制備具有空腔的材料基底也可以獲得強的SERS效應(yīng).Alessandri[26]將SiO2核以單晶或多層的形式組裝在平面基底(單晶Si或玻片)上,然后通過原子層沉積(ALD)方法,在其上涂覆5,10, 20, 50和100 nm不同厚度的非晶TiO2殼層, 制備了單分散的核殼SiO2-TiO2微球諧振器(T-rex).在球體界面上,光的全內(nèi)反射和多重光散射得到了增強,從而提高了TiO2SERS基底的靈敏度(如圖1(d)).Qi等[27]發(fā)現(xiàn),沒有等離子體共振效應(yīng)的反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2微陣列,在一定的波長范圍內(nèi)具有光子帶隙,可使光在光子帶隙(PBG)邊緣附近以較低速度傳播,產(chǎn)生慢光效應(yīng),即激光在TiO2光子微陣列的周期性空隙中進行了多次光散射.這種現(xiàn)象改善了光與物質(zhì)的相互作用,產(chǎn)生了SERS增強效應(yīng).以MB為拉曼探針分子,其檢測限為6×10–6M.

此外,Ti的碳化物也具有SERS活性,如Ti3C2TX等.它們是MXene(過渡金屬碳化物、氮化物、碳氮化物)材料的一種,是一類新興的半導(dǎo)體材料,其SERS活性的研究也逐漸受到關(guān)注.Sarycheva等[28]噴涂制備了Ti3C2TX基底,在EM和CM的協(xié)同作用下,EFs約為105—106.這種MXene材料可以選擇性地增強帶正電的分子,而且能在膠體溶液中表現(xiàn)出SERS效應(yīng),因此在生物醫(yī)學(xué)或環(huán)境領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力.Ye等[29]利用化學(xué)剝落和微波加熱法合成的單層Ti3C2納米片,具有無核二維電子氣的獨特電子結(jié)構(gòu),為理想的無核散射提供了傳輸通道.該基底在LSPR效應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移的協(xié)同作用下,EFs可達3.82×108,并能實現(xiàn)近似單分子成像.此外,該單層Ti3C2納米片的毒性很低,對典型的環(huán)境污染物(如偶氮染料、三氯酚和雙酚A)的檢測限為10–11M.

3.3 基于Zn的SERS基底

基于Zn材料基底的研究主要為ZnO材料,其SERS效應(yīng)也具有尺寸依賴性.Wen等[30]研究了吸附在ZnO膠體上的D266染料分子的SERS光譜,其EFs約為50,研究認(rèn)為其SERS增強機理主要為電荷轉(zhuǎn)移作用.此外,Sun等[31]以4-MBA與4-Mpy為探針分子,觀察其吸附在不同粒徑(18.2,23.8,25.2,27.7和30.6 nm)的ZnO納米粒子上的SERS活性, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒徑為27.7 nm時, SERS效應(yīng)最強.Ji等[14]以13 nm ZnO的初級納米晶原位組裝制備了亞微米級的ZnO粒子的二次超結(jié)構(gòu),通過調(diào)控超結(jié)構(gòu)尺寸來誘導(dǎo)Mie共振,獲得高電磁場, 增強SERS效應(yīng).同時, 從ZnO的初級納米晶結(jié)構(gòu)中獲得的高效電荷轉(zhuǎn)移也能夠增強SERS信號,因此在CT和Mie共振的協(xié)同作用下其EFs可達105.Wang等[32]通過控制煅燒溫度制備了EFs達6.62×105的非晶ZnO納米籠(a-ZnO NCs).首先,利用高度均勻的Cu2O納米底物作為模板自組裝合成中空的Zn(OH)2NCs,然后在250℃下對制備好的Zn(OH)2NCs進行脫水反應(yīng),得到a-ZnO NCs, 最后將a-ZnO NCs在450℃下煅燒獲得c-ZnO NCs樣品.將制備的兩種基底在633 nm下對10–4M的4-MBA,4-MPY,4-ATP分子進行SERS檢測, 并與理論計算結(jié)果進行對比, 得出a-ZnO NCs的SERS活性明顯高于c-ZnO NCs(如圖2).

圖2(a)a-ZnO NCs和c-ZnO NCs的制備過程;(b)a-和c-ZnO NCs的TEM圖像和高分辨透射電鏡(High-resolution TEM,HRTEM)顯微照片;(c)—(e)單個a-和c-ZnO NCs上的4-MBA,4-MPY,4-ATP分子(10-4 M)的SERS光譜,實測的(M)和模擬的(S)[32]Fig.2.(a)A schematic of the fabrication of a-and c-ZnO NCs;(b)SEM and TEM images of a-and c-ZnO NCs.;(c)-(e)SERS spectra of 4-MBA,4-MPY,and 4-ATP(10-4 M)molecules adsorbed onto a single a-and c-ZnO NC,Measured(M)and simulated(S)[32].

3.4 基于Cu的SERS基底

Cu作為具有SERS效應(yīng)的過渡金屬備受關(guān)注.Zhao等[33]在鋁基底上,以葡萄糖為還原劑還原CuCl2·2H2O,通過改變HDA的濃度調(diào)節(jié)表面自由能,制備了不同形貌的3D Cu納米晶.這些獨特的三維結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的等離子體耦合效應(yīng),將“熱點”集中在晶體尖端和縫隙,因此3D Cu納米晶具有較強的SERS效應(yīng).其中三維劍型Cu納米晶的尺寸分布和排列相對均勻,其增強因子可達107.在生物分子的檢測方面,Tan等[8]以蝴蝶翅鱗為生物模版復(fù)制了CuO晶體,用H2還原后得到高純度且形態(tài)有序的三維Cu等離子體結(jié)構(gòu),在μmol濃度水平上實現(xiàn)了DNA堿基的無標(biāo)記檢測.Li等[34]直接在銅箔基底的石墨烯上熱蒸發(fā)沉積Cu納米顆粒,制備了Cu納米顆粒/石墨烯/銅箔結(jié)構(gòu)的SERS復(fù)合基底,該基底由于Cu納米粒子和銅箔間強烈的耦合會在石墨烯納米片層間產(chǎn)生大量“熱點”而具有很高的增強因子,EFs可達1.89×107.

此外,Cu氧化物相關(guān)的半導(dǎo)體材料作為SERS基底也逐漸被研究和應(yīng)用.Li等[35]采用電沉積法制備了單晶Cu納米枝晶,并對其進行熱處理制備了Cu-Cu2O核-殼型納米枝晶.Cu枝晶與Cu-Cu2O核-殼納米枝晶在532 nm激發(fā)下對氨基苯硫酚(4-aminobenzenethiol,4-ABT)分子進行檢測,Cu-Cu2O芯殼納米枝晶由于近共振激發(fā)和形狀效應(yīng)比Cu枝晶的SERS效應(yīng)更強.Wang和Li[36]制備了具有清晰表面原子結(jié)構(gòu)高均勻的{100}立方、{110}菱形十二面體和{111}八面體Cu2O微晶(MCs)(如圖3(b)),比較了4-NBT(10–3M)在不同晶面上的SERS增強活性,結(jié)果表明{100}面相對于{110}和{111}面而言,具有最低的電子功函數(shù)和最強的面偶極矩,可以將更多的電子從Cu2O MCs轉(zhuǎn)移到分子中,界面電荷轉(zhuǎn)移效率最高,因此{(lán)100}面具有最強的SERS活性(如圖3(a)).此外還對4-NBT,4-MBA,4-ATP和4-MBT4種分子在{100}-Cu2O MCs表面的SERS強度進行了比較,結(jié)果表明,當(dāng)分子都通過S—Cu鍵與基底表面鍵合時,增強效果的不同主要是由于4個分子中官能團的吸電子能力不同(—NO2>—COOH>—NH2>–CH3),因此4種分子的SERS增強順序為4-NBT>4-MBA>4-ATP>4-MBT.

Lin等[37]通過重結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝(recrystallization-induced self-assembly,RISA)策略制備了具有大量Cu空位的三維立方Cu2O超結(jié)構(gòu)SERS基底(如圖3(c)).這種RISA策略的關(guān)鍵在于動態(tài)地控制CuCl前體水解和重結(jié)晶速率的平衡,當(dāng)CuCl的水解速率接近重結(jié)晶速率時,較大的CuCl微晶隨著水解作用逐漸分解成CuCl凝膠,從而生成了嵌有Cu2O納米顆粒的CuCl膠體球(CSs).隨后,將CSs連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)三維開放的籠形結(jié)構(gòu).通過連續(xù)的原位水解,CuCl被耗盡,生成的Cu2O納米粒子獲得最終的構(gòu)型,與表面活性劑膠束協(xié)同生成介孔結(jié)構(gòu).最后,以Cu2O介孔球為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)構(gòu)建立方體狀Cu2O超結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)中的Cu空位缺陷誘導(dǎo)產(chǎn)生的靜電吸附效應(yīng)和復(fù)合物之間的共振耦合效應(yīng)協(xié)同促進了電荷轉(zhuǎn)移過程,增強了SERS效應(yīng).單個Cu2O超結(jié)構(gòu)粒子的EFs為8×105,對R6G和CV分子的檢測限為10–9M.

圖3(a)4-NBT分子分別在{100}單立方、{110}十二面體和{111}八面體Cu2O粒子上的SERS譜[36];(b)分別為立方Cu2O、八面體Cu2O、十二面體Cu2O結(jié)構(gòu)的SEM圖[36];(c)Cu2O立方型超結(jié)構(gòu)的自組裝過程[37]Fig.3.(a)SERS spectra of 4-NBT molecule obtained on single{100}-cubic,{110}-dodecahedral,and{111}-octahedral Cu2O particle,respectively [36];(b)the SEM images of the cubic Cu2O,octahedral Cu2O,and dodecahedral Cu2O structures[36];(c)self-assembly process for the formation of Cu2O cube-like superstructures[37].

圖4(a)TIS方法制備Cu2O CSs的流程;(b),(c)Cu2O CSs的SEM圖和TEM圖[40]Fig.4.(a)Scheme illustration of the TIS process for the formation of Cu2O CSs;(b),(c)SEM and TEM images of Cu2O CSs[40].

Lin等[38]以4-ATP為探針分子,系統(tǒng)地研究了層級多孔結(jié)構(gòu)Cu2O納米晶的SERS效應(yīng),在電荷轉(zhuǎn)移增強、局域電磁場增強以及納米結(jié)構(gòu)獨特的分級孔隙度的協(xié)同作用下,其增強因子為104—105.此外,Cu2O也可以作為表面催化劑,促進4-ATP的二聚反應(yīng)生成二巰基偶氮苯(dimercaptoazobenzene,DMAB)分子,DMAB拉曼散射截面更大且與Cu2O表面相互作用方式不同,從而產(chǎn)生了更強的拉曼信號.

Qiu等[39]通過實驗和模擬計算,表明在Cu2O納米球表面存在強局域電磁場,且4-MBA分子與Cu2O納米球之間存在電荷轉(zhuǎn)移.Jiang等[40]提出一種溫度誘導(dǎo)堆積(temperature induced stacking,TIS)方法制備了可控凹度的Cu2O球.在不同的反應(yīng)溫度下,通過聚集形成大小不同的F68膠束,將其作為軟模板來控制Cu2O球體的凹度形狀(如圖4).由于Cu2O凹面球(CS)具有的獨特光腔結(jié)構(gòu)可以有效地吸收光和進行多次光散射,使其光散射能力得以提高,加之其表面積的增加和電荷轉(zhuǎn)移過程,使其具有接近貴金屬的增強因子,最高可達2.8×105,對CV分子的檢測限為2×10–8M.

3.5 基于Mo的SERS基底

MoO2具有高穩(wěn)定性、抗氧化性、抗強酸強堿性和高導(dǎo)電性, 具有豐富的自由電子能夠產(chǎn)生LSPR效應(yīng).Zhang等[12]采用無表面活性劑的水熱法合成了具有尖角和納米尺度間隙的啞鈴狀MoO2納米晶,該啞鈴狀MoO2納米晶含有高濃度的自由電子和低電阻率,這使得它們在可見光區(qū)域具有很強的LSPR特性,其EFs可達3.75×106,以雙酚a(BPA)、二氯酚(DCP)、五氯酚(PCP)等為拉曼探針分子進行SERS檢測,檢測限為10–7M(如圖5(a)).此外,Zhang等[41]還采用水熱法合成了一種表面粗糙的新型MoO2納米微球,其從近紫外到近紅外區(qū)域都具有強的LSPR效應(yīng).對瘦肉精和甲基對硫磷等有機化合物進行檢測,檢測限為10–8M,EFs可達4.8 ×106.Wu等[42]以化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成超薄MoO2納米薄片,對R6G、甲基紫等進行檢測,檢測限為4×10–8M,增強因子可達2.1×105.實驗和理論計算表明,其拉曼增強的主要原因是SPR效應(yīng).該MoO2納米薄片中高密度的自由電子為入射激光激發(fā)LSPR提供了可能,MoO2納米片的厚度越薄其SERS增強效果越好.Cao等[43]通過Li粉還原法實現(xiàn)了對二氧化鉬(MoO2)SERS基底中氧空位濃度的調(diào)節(jié),制備了具有缺陷的MoO2–x晶體結(jié)構(gòu),對R6G進行檢測,檢測限可達10–8M.該研究也證實了氧空位的存在使基底存在缺陷能級,從而促進半導(dǎo)體材料與分子間的共振耦合和電荷轉(zhuǎn)移,使拉曼信號強度得到了大幅增強(如圖5(c)).

圖5(a)啞鈴狀MoO2納米晶的TEM圖[12];(b)2D MoS2上4-MPy的范德華相互作用的模型示意圖[7];(c)MoO2,MoO2-x納米粒子的XRD圖譜和單斜MoO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖[43]Fig.5.(a)TEM images of the MoO2 powders[12];(b)schematic model of the van der Waals interaction of 4-MPy on top of the 2D MoS2[7];(c)XRD patterns of MoO2 and MoO2-x nanoparticles;Schematic illustrating the crystal structure of monoclinic MoO2[43].

氧摻雜是另一種非貴金屬材料的結(jié)構(gòu)/電子調(diào)控策略,是獲得氧空位的逆過程.一些研究證明氧摻雜可調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移躍遷和激子躍遷的位置產(chǎn)生共振效應(yīng),從而提高非貴金屬材料對特定分子的SERS信號.Zheng等[44]在MoS2中摻入氧使其增強因子比未摻入氧的提高了105倍,該基底對R6G的檢測限達10–7M.用MoS2、部分氧化的MoS2和完全氧化的MoO3對R6G進行SERS檢測發(fā)現(xiàn),部分氧化的MoS2有明顯的增強效果.部分氧化的MoS2晶體的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,更小的帶隙使得電荷轉(zhuǎn)移共振容易發(fā)生,此外其表面的電子約束較弱,提高了電荷轉(zhuǎn)移效率.事實上,只要MoS2的相結(jié)構(gòu)不被破壞,EFs值就會隨著氧摻入濃度的增加而不斷增加;但如果發(fā)生相變,EFs會迅速下降到一個非常小的值.二維半導(dǎo)體材料MoS2具有可調(diào)帶隙、較大的比表面積、良好的電子流動性和高DOS,此外MoS2的帶隙寬度隨著其厚度的減少而增加,當(dāng)?shù)竭_單層MoS2時,其帶隙可從1.29 eV增至1.9 eV,由間接帶隙轉(zhuǎn)變成了直接帶隙,這些特性使其成為優(yōu)異的SERS基底.Muehlethaler等[7]在二維MoS2單分子層上對4-MPY分子進行檢測,出現(xiàn)了明顯拉曼信號,其EFs為3×105.研究結(jié)果表明該基底的SERS增強效果主要來自于二維單層MoS2的激子共振以及在4-MPY與MoS2界面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移(如圖5(b)).

3.6 基于W的SERS基底

圖6 (a)WO3和W18O49的結(jié)構(gòu)示意圖[45];(b)WO3-x SERS基底3D結(jié)構(gòu)示意圖[47];(c)4種不同增強模式實驗設(shè)置示意圖[49]Fig.6.(a)Structure illustration for WO3 and W18O49[45];(b)3D schematic structure of the WO3-x SERS substrate[47];(c)schematic illustration of the experiment settings for four different enhancement mode[49].

基于W的SERS基底比較常見的是W的氧化物.W的氧化物是一類重要的半導(dǎo)體材料,尤其是亞化學(xué)計量的W的氧化物,是研究空位或缺陷對SERS效應(yīng)影響機制的理想體系.2015年,Cong等[45]通過水熱法, 在Si/SiO2基底上制備了EFs可達3.4×105的海膽狀W18O49納米線(如圖6(a)),該材料通過在Ar/H2條件下進行退火形成了大量的氧空位,增加了基底對分子的吸附能力,促進了電荷轉(zhuǎn)移,對R6G進行檢測,檢測限可達10–7M.之后,基于W的SERS基底研究開始受到關(guān)注.

2019年,Fan等[46]采用高還原性鋁基底,在H2條件下進行退火制備了富有氧空位的非晶WO3–x薄膜. 該基底與吸附分子之間的高效電荷轉(zhuǎn)移和強振動耦合的協(xié)同作用,提高了該薄膜的SERS活性,其對R6G的檢測靈敏度很高,檢測限可達10–9M.同年, Zhou等[47]通過控制電壓的方式原位調(diào)節(jié)氧化鎢(WO3–x)的氧空位缺陷密度(如圖6(b)),使該SERS基底的EFs可以在3.01×105—1.14 ×106的范圍內(nèi)進行調(diào)整,能夠?qū)Σ煌肿訚舛冗M行自適應(yīng)檢測.Ye等[48]通過微納米印刷制備了非金屬等離子體SERS基底,該基底由高度有序的1 nm以下的WO3–x納米線組成同心圓超結(jié)構(gòu),對探針分子R6G的檢出限為10–10M,EFs為8.3×107.該納米線超結(jié)構(gòu)組成的SERS基底,除了通常的電荷轉(zhuǎn)移增強外,納米線中的氧空位導(dǎo)致載流子密度較高,從而產(chǎn)生了強的LSPR效應(yīng),并能有效地淬滅熒光,這使得SERS光譜更易于識別.更重要的是,WO3–xSERS基底可以對多組分復(fù)雜的樣品進行有效的分離和檢測.

Hou等[49]基于鋁納米碗陣列薄膜制備了高度有序的六邊形梅花狀WO3–x納米陣列(HPWNs)基底.通過控制H2退火處理下W的磁控濺射時間可以調(diào)控該SERS基底的LSPR效應(yīng).此外,他們通過在沒有微結(jié)構(gòu)的拋光Al基質(zhì)上沉積WO3–x膜、磁控濺射SiO2來實現(xiàn)LSPR效應(yīng)、光致電荷轉(zhuǎn)移(PICT)效應(yīng)的屏蔽,設(shè)置了4組不同增強效應(yīng)模式(如圖6(c)),并對體系的增強機理進行了深入研究,發(fā)現(xiàn)體系的LSPR效應(yīng)和PICT兩者之間會相互影響.

3.7 其他非貴金屬材料基底

除了以上介紹的研究較為廣泛的非貴金屬材料外,還有一些其他非貴金屬材料基底也具有SERS效應(yīng),例如Si,Ge,Sn,Fe,V,Re等相關(guān)半導(dǎo)體及量子點材料等.Wang等[50]采用氫氟酸對制備的Si,Ge陣列進行處理,得到具有H端的Si納米線(H-SiNW)和Ge納米管(H-GeNT)陣列.由于SiNW和GeNT陣列表面終止端具有大量的氫原子,從而為分子的共價吸附提供了化學(xué)結(jié)合位點,且H原子的存在促進了電子移動,提高了電荷轉(zhuǎn)移效率,進而增強了532 nm激發(fā)波長下R6G分子的SERS效應(yīng),其檢測限達10–6M.

侯近龍等[51]采用溶膠-水熱合成法制備了SnO2納米粒子,實驗表明SnO2納米粒子的表面氧空位和缺陷的含量越高對4-MBA分子的SERS效應(yīng)就越強,估算其EFs在3.4 ×103左右.

Miao等[52]以3種不同相結(jié)構(gòu)的VO2為基底對R6G,MB,CV等一系列有機染料進行SERS檢測,發(fā)現(xiàn)富缺陷單斜晶體VO2(B)納米片增強作用最強,檢測限為10–7M.此外Miao等[53]還制備了二維1T'相二硫化錸(ReS2)納米薄片,其對染料分子如R6G和MB的檢測限可達10–9M.將能夠有效阻斷電子傳遞的5 nm厚的Al2O3絕緣層通過原子層沉積(ALD)沉積在ReS2薄膜上,通過對比實驗證明二維1 T’相ReS2納米薄片的拉曼增強機制是電荷轉(zhuǎn)移機制(如圖7(a)).此外他們也研究了材料的厚度對SERS的影響,例如片狀的比體狀的VO2(B)具有更多的結(jié)合位點和表面缺陷,能夠促進分子與基底間的電荷轉(zhuǎn)移;發(fā)現(xiàn)ReS2納米片的拉曼增強與其層數(shù)成反比,單層的ReS2納米片SERS效應(yīng)最強,大于5層其SERS效應(yīng)將變得極弱甚至沒有.

圖7(a)ReS2納米片SERS效應(yīng)示意圖[53];(b)空心M(OH)x (M =Fe,Co,Ni)八面體的制備流程[54]Fig.7.(a)Schematic illustration of the experimental setup for understanding the Raman enhancement mechanism on ReS2 nanosheets[53];(b)schematic illustration of preparation of hollow M(OH)x (M =Fe,Co,Ni)octahedra[54].

Gao等[54]以制備好的八面體Cu2O為模板,根據(jù)皮爾遜原理(Pearson's principle)合成了非晶形M(OH)x(M=Fe,Co,Ni)空心八面體微籠SERS活性基底(如圖7(b)).M(OH)x基底與探針分子之間的電荷轉(zhuǎn)移過程是其具有SERS效應(yīng)的主要來源.其中Ni(OH)2的SERS活性最佳,因為它具有最強的耦合效應(yīng),可以促進電子的轉(zhuǎn)移,并引起分子極化率的變化,提高SERS活性,其對多種染料分子具有SERS效應(yīng),EFs為2.35×103.

磁鐵礦作為具有導(dǎo)電性鐵的混合價態(tài)氧化物,具有等離子體效應(yīng),能夠?qū)Χ喾N表面吸附的有機分子產(chǎn)生SERS效應(yīng).Lee等[55]制備了磁鐵礦Fe3O4納米粒子,并通過電場增強作用對草酸和半胱氨酸分子進行了SERS檢測.磁鐵礦降低了對特定分子結(jié)構(gòu)和結(jié)合機制的要求,大大擴展了金屬氧化物界面吸附反應(yīng)的研究范圍.

硫化鉛(PbS)由于具有較大的激子玻爾半徑(18 nm)和較小的帶隙(0.41 eV),相對容易獲得其量子點.Fu等[56]制備了PbS量子點,研究了量子約束效應(yīng)對4-Mpy吸附在PbS量子點上電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的影響.實驗證明電荷轉(zhuǎn)移的程度與粒子大小和激發(fā)波長有關(guān),量子點的尺寸越小該系統(tǒng)的有效電荷轉(zhuǎn)移越高.并由納米粒子的尺寸計算了禁帶寬度,得到了當(dāng)PbS尺寸為8.2 nm時的禁帶寬度與激發(fā)光(514.5 nm)能量得到了最大程度的匹配,使SERS活性得到了最大程度的增強.Quagliano[57]用分子束外延法制備了InAs/GaAs量子點,以吡啶分子為拉曼探針分子進行SERS檢測研究,發(fā)現(xiàn)其主要為電荷轉(zhuǎn)移增強機制,并估算其EFs在103左右.Livingstone等[58]觀察到了在CdSe/ZnBeSe量子點上吡啶分子的SERS現(xiàn)象,并證明了電荷轉(zhuǎn)移共振是一個與尺寸相關(guān)的共振,是吡啶分子拉曼光譜增強的一個重要因素, 其EFs在104—105之間.

4 總結(jié)與展望

非貴金屬材料作為SERS基底材料的一類分支,其研究大大拓展了SERS基底材料的種類(這也是目前SERS技術(shù)面臨的主要問題之一).此外,由于大部分非貴金屬SERS基底EM效應(yīng)較小,CM效應(yīng)為主導(dǎo),因此其為CM機理的研究提供了理想的平臺.然而基于非貴金屬材料的SERS基底作為一個較新的研究領(lǐng)域,還有很多方面需要深入研究.

一方面,目前非貴金屬SERS基底的增強效應(yīng)普遍不高,主要通過增加材料表面缺陷等方法來獲得較高的EFs,這樣會使材料的穩(wěn)定性變差,難以開展應(yīng)用.因此,制備穩(wěn)定性高且增強效果好的非貴金屬SERS基底仍具有挑戰(zhàn)性.發(fā)現(xiàn)具有高增強效應(yīng)的材料、與其他材料如貴金屬等復(fù)合、制備具有特殊微納米結(jié)構(gòu)或光腔結(jié)構(gòu)的基底或許能在一定程度上解決這類問題.

另一方面,作為一種化學(xué)增強機理研究的理想介質(zhì),目前對于非貴金屬材料SERS機理研究仍不夠完善和全面.相比于貴金屬材料基底,非貴金屬材料種類繁多,加上多種材料的摻雜,對其機理研究也提出了更大的挑戰(zhàn). 此外, 大部分非貴金屬SERS基底的增強效應(yīng)具有選擇性,僅對少數(shù)分子能夠增強.因此未來仍需繼續(xù)深入研究并完善各類非貴金屬SERS基底的選擇性增強規(guī)律,拓展其應(yīng)用范圍.

其次,大部分非貴金屬基底的SERS增強源于CM機理中電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的增強效應(yīng),因此其對電荷轉(zhuǎn)移具有高度敏感性.未來,非貴金屬SERS基底在構(gòu)筑光電模型、感應(yīng)界面電荷轉(zhuǎn)移等方面將具有潛在的應(yīng)用.例如通過非貴金屬SERS基底構(gòu)建太陽能電池模型,研究其光電轉(zhuǎn)化機理并實現(xiàn)性能提升.

另外,非貴金屬材料相對于貴金屬材料具有更強的生物相容性,在生物分子檢測和藥物控釋等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域更具應(yīng)用前景.目前,此方面的研究較少,因此非貴金屬材料基底的實際應(yīng)用性還需要進一步的完善與發(fā)展.