黃清意，李湘鑾，費永濤，白衛(wèi)東*，何松貴，黎偉剛，俞劍燊

1(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，廣東 廣州，510230) 2(廣東省九江酒廠有限公司，廣東 佛山，528203) 3(上海金楓酒業(yè)股份有限公司，上海，200120)

珠三角地區(qū)釀酒歷史悠久，豉香型白酒是珠三角地區(qū)的特有酒種，因其具有突出的豉香味而得名[1]。豉香型白酒出產(chǎn)于廣東地區(qū)，以九江雙蒸酒和佛山石灣玉冰燒最為代表。

豉香型白酒是廣東白酒的典型代表，以“玉潔冰清、豉香純正、醇滑綿甜、余味爽凈”的獨特風(fēng)格而深受粵、港、澳及南洋華僑所喜愛，歷年出口量達(dá)萬噸[2]。與其他香型白酒相比，豉香型白酒最特別之處在于醇和甘滑的口感以及味道獨特的豉香，而這2個特別之處都來自于釀造工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)——“陳肉醞浸”。陳肉醞浸不僅可以吸附新酒的辛辣味，還可以把脂肪分解成脂肪酸進(jìn)入到酒中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成酯類物質(zhì)產(chǎn)生香氣，當(dāng)幾種香氣以適當(dāng)比例組合在一起，香氣協(xié)調(diào)、沁人心脾，形成典型、獨特的豉香[3]。目前，普遍的研究都放在工藝改進(jìn)、餅曲發(fā)酵、菌種選育與成品酒風(fēng)味成分分析等方面[4-7]，對陳肉醞浸的研究不夠深入，本文分4個部分對陳肉醞浸的研究進(jìn)行闡述和分析，為以后的研究提供實踐和理論指導(dǎo)。

1 豉香型白酒生產(chǎn)工藝

豉香型白酒的發(fā)源地是廣東珠江三角洲，歷史悠久。以九江雙蒸酒為例，其相關(guān)工藝始于明朝，盛于清朝，其中“秘傳曲種、兩次蒸餾、陳肉醞浸、陶缸老熟”的釀造工藝在九江鎮(zhèn)得以一脈相傳。解放前，生產(chǎn)此類白酒的酒廠(坊)遍布各地，解放后通過改造，各地小酒廠(坊)合并為規(guī)模較大的酒廠，技術(shù)和產(chǎn)品得到發(fā)揚光大。

1.1 生產(chǎn)工藝

豉香型白酒發(fā)酵工藝是典型的半固態(tài)發(fā)酵工藝，其工藝流程如圖1所示。以純大米為原料，以米飯、黃豆、酒餅葉和小曲所制成的大酒餅作糖化發(fā)酵劑進(jìn)行邊糖化邊發(fā)酵，發(fā)酵期10～15 d，經(jīng)釜式蒸餾方式制成乙醇體積分?jǐn)?shù)為28%～38%的低度白酒，俗稱齋酒，齋酒存放7～10 d澄清后，放入存有經(jīng)老陳處理肥豬肉的大罐內(nèi)浸泡，泡肉時間為一個月左右，然后抽出酒液，經(jīng)陳釀、勾兌、過濾即為各種規(guī)格的成品[8]。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

1.2 陳肉醞浸工藝

豉香型白酒生產(chǎn)工藝有著獨特之處:首先在大酒餅的生產(chǎn)中會加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～22%的黃豆，且黃豆是先經(jīng)燜爛再加入的，煮熟的黃豆中含有豐富的蛋白質(zhì)，其在發(fā)酵過程中經(jīng)微生物作用形成微量特征香味物質(zhì)這些物質(zhì)與形成特殊的豉香有密切關(guān)系；其次是齋酒浸泡老陳肥肉，又稱陳肉醞浸，是豉香型米酒區(qū)別其他香型白酒的關(guān)鍵因素[3]。在陳肉醞浸過程中，一方面肥肉吸附了齋酒的辛辣異味，凝聚酒中微粒，使酒迅速達(dá)到清亮透明，且少量甘油溶解于酒中，加速醇化，使酒入口柔綿；另一方面，隨著脂肪的氧化降解，生成的低級脂肪酸和二元酸類與白酒中各種醇類化合物生成芳香酯，這種酯類與齋酒本身特有的香氣成分互相襯托，形成突出的豉香，使酒的風(fēng)味獨具一格[8]。

2 豉香型白酒的風(fēng)味化學(xué)研究

獨特的生產(chǎn)工藝使豉香型白酒具有了獨特的豉香味，在酒體構(gòu)成上表現(xiàn)為微量風(fēng)味成分組成及量比關(guān)系的差異。在豉香型白酒的風(fēng)味物質(zhì)研究中，1990年，金佩璋等[9]首先利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)對齋酒和肉酒進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)豉味特征成分為壬二酸二乙酯和辛二酸二乙酯。1995年，金佩璋[10]利用GC對豉香型白酒中酸類物質(zhì)進(jìn)行測定，確認(rèn)了辛二酸是在浸肉過程中產(chǎn)生。2001年，GROSCH[11]通過實驗得出結(jié)論，認(rèn)為β-苯乙醇、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯和3-甲硫基-1-丙醇是豉香型白酒的特征成分，其中β-苯乙醇呈玫瑰花或蜂蜜的氣味，3-甲硫基-1-丙醇呈煮土豆氣味。同年，曾新安等[12]確認(rèn)了豉香型白酒中有α-萜品醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲硫基-1-丙醇及苯甲醇等物質(zhì)的存在。還有學(xué)者用GC-MS全掃描法發(fā)現(xiàn)豉香型白酒中含有β-苯乙醇、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯等成分，確定了其特征性香味成分為β-苯乙醇，含量最高，達(dá)到20～127 mg/L，平均為66 mg/L[1]。隨著科學(xué)技術(shù)和創(chuàng)新性科研的發(fā)展，越來越多的檢測技術(shù)用于各種風(fēng)味、香氣成分的研究。2011年，范海燕等[13]應(yīng)用了液-液萃取法萃取豉香型白酒的香氣物質(zhì)，再通過氣相色譜-聞香(gas chromatography-olfactometry，GC-O)和GC-MS技術(shù)分別進(jìn)行香氣成分分析，共檢測出52種香氣物質(zhì)。所有化合物均通過質(zhì)譜檢測和聞香確認(rèn)，其中，香氣強度較大的化合物有2-苯乙醇、反-2-壬烯醛、己酸乙酯、反-2-辛烯醛、γ-壬內(nèi)酯、辛醛、3-甲基-1-丁醇、壬醛、3-甲硫基-1-丙醛、反-2-癸烯醛、乙酸和丁酸，具體香氣成分如表1所示。

3 陳肉醞浸對豉香型風(fēng)味的影響

長時間醞浸的泡酒肥肉又名“陳肉”，肥肉的選取有著嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，所采用的肥肉均從市場早上購回，要求膘厚新鮮，脂肪含量高。購回后首先要去除殘留的血跡與瘦肉，接著用刀切成約500 g的長方形塊狀，中間用刀開幾條淺溝，用蒸汽煮至剛熟，攤涼后放入40%(乙醇體積分?jǐn)?shù))米酒中去腥陳化一個月，然后取出放入齋酒池進(jìn)行醞浸。經(jīng)過長時間的醞浸后，肥肉也就變成了“陳肉”[16]。

表1 豉香型白酒中香氣化合物的聞香結(jié)果Table 1 Aroma-active compounds of Chi-flavor Baijiu detected by GC-O

國內(nèi)有文獻(xiàn)報道對豉香型白酒的生產(chǎn)過程以及成分檢測做過研究[17-19]，但都未涉及泡酒肥肉的浸制過程。歸根結(jié)底，豉香型風(fēng)味的形成主要來源于陳肉醞浸的工藝，肉在浸泡過程中發(fā)生變化從而改變了酒，因此有必要對陳肉進(jìn)行研究。

3.1 陳肉理化性質(zhì)

陳肉的主要成分為脂肪、脂肪酸，以及少量的卵磷脂、膽固醇等物質(zhì)。陳肉脂肪可分為組織脂肪和儲藏脂肪，其中皮下脂肪主要成分是儲藏脂肪，脂肪含量約為87%～92%[20]。脂肪的含量和脂肪的氧化對豬肉品質(zhì)有重大的影響，在食品加工過程中也具有重要的作用[21]。

陳肉脂肪化學(xué)本質(zhì)是脂肪酸和醇形成的酯及其衍生物[22]。通常脂肪氧化生成脂肪酸，包括油酸、亞油酸、軟脂酸、棕櫚酸等高級脂肪酸；脂肪酸進(jìn)一步氧化生成一級氫過氧化物，再進(jìn)一步氧化生成二級氧化物如醛酮類物質(zhì)[23-27]，其中醛酮類是主要的風(fēng)味物質(zhì)。有文獻(xiàn)表明，中級醛類，尤其是己醛和戊醛，可能是導(dǎo)致肉類腥味的主要物質(zhì)[28]。

在2001年，曾新安等[29]研究了陳肉脂肪的物理、化學(xué)性質(zhì)的變化,發(fā)現(xiàn)隨著浸泡時間增加，肥肉中的脂肪在逐漸分解，其飽滿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也在逐步瓦解,酸價明顯升高，酒中甘油的含量不斷上升。2017年，李玲芳等[30]研究了泡酒肥肉浸制過程中，各階段肥肉的脂肪氧化及脂肪酸含量的變化，結(jié)果表明，在浸制過程中，泡酒肥肉的酸價和硫代巴比妥酸值顯著上升，總飽和脂肪酸和總不飽和脂肪酸含量均顯著下降，浸制后肥肉中的棕櫚酸、油酸、硬脂酸和亞油酸等脂肪酸含量較高，總飽和脂肪酸與總不飽和脂肪酸的比值從1.83下降到1.38。這種現(xiàn)象表明了高級脂肪酸在氧化降解，使酒液產(chǎn)生混濁的高級脂肪酸乙酯含量不斷減少，而隨著醞浸時間的延長，陳肉質(zhì)地松軟，很容易吸附米酒中的懸浮物及霧狀、絮狀渾濁物，使酒體愈發(fā)清亮透明。

3.2 陳肉與豉香型風(fēng)味形成關(guān)系

1995年，中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院為確定“豉香”這一新香型并制定豉香型白酒國家標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)分析了不同批次的豉香型白酒酒樣，通過液-液萃取濃縮后質(zhì)譜分離出200余個色譜峰，定性檢出豉香型白酒中醇類23種、酯類27種、酸類17種、羰基化合物13種、縮醛類5種，共85種香味物質(zhì)，準(zhǔn)確定量出其中66 種風(fēng)味物質(zhì)[31]。隨著研究不斷深入，1996年，國家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布了GB/T 16289—1996 豉香型白酒標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了β-苯乙醇和二元酸(庚二酸、辛二酸、壬二酸)二乙酯是豉香型白酒產(chǎn)品的特征檢驗項目，其中β-苯乙醇含量標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)高于其他香型白酒。2018年，GB/T 16289—2018豉香型白酒標(biāo)準(zhǔn)明確了陳肉醞浸是指基酒在存有經(jīng)加熱至熟、酒中浸泡一定時間而成的肥豬肉的容器中進(jìn)行儲存陳釀的工藝過程。由于β-苯乙醇存在于大部分香型的酒中，以此作為特征風(fēng)味檢驗項目不太準(zhǔn)確，二元酸二乙酯是豉香型白酒特有的檢驗指標(biāo)，且存在于陳肉醞浸的后期，因此需重點關(guān)注二元酸二乙酯。

陳肉中富含脂肪，通過水解和ω-氧化生成甘油和相應(yīng)的二羧酸，可與醇合成二元酸二乙酯，生成豉香型白酒的特征香味成分[32]。生成二元酸二乙酯的反應(yīng)物是二羧酸和乙醇，由于酒中含有大量乙醇，因此為探究陳肉脂肪氧化對豉香型風(fēng)味的影響，方毅斐[33]對二羧酸進(jìn)行了研究，確定了二羧酸來源于齋酒醞浸過程中，并受醞浸周期、肉/酒比例、醞浸容器和肥肉陳化程度影響。工廠由于生產(chǎn)的需要，通常使用大型酒缸對齋酒進(jìn)行陳肉醞浸，在醞浸的過程中是不會進(jìn)行密封的，開放的環(huán)境帶來了氧氣和微生物，空氣充盈著酒液的上空，陳肉脂肪分解產(chǎn)生中長鏈脂肪酸，其中庚酸很容易與空氣進(jìn)行接觸發(fā)生ω-氧化和β-氧化生成庚二酸，而在醞浸的后期，酒中的酸類物質(zhì)增多，庚二酸在酸性環(huán)境下與乙醇結(jié)合生成庚二酸二乙酯。根據(jù)現(xiàn)有經(jīng)驗總結(jié)，在醞浸過程中，陳肉通過分解脂肪生成脂肪酸，脂肪酸在氧氣充足的條件下發(fā)生ω-氧化和β-氧化生成二羧酸，同時，隨著醞浸時間增長，部分酯類會水解，根據(jù)酸酯平衡原理，酸類物質(zhì)增多，二羧酸與乙醇在酸性環(huán)境下結(jié)合生成二元酸二乙酯。

3.3 陳肉泡制工藝

由于長期以來酒廠泡制陳肉均依靠技術(shù)人員的經(jīng)驗進(jìn)行，并未進(jìn)行相關(guān)的科學(xué)研究和科學(xué)解釋，為了加強豉香型白酒質(zhì)量及風(fēng)味，體現(xiàn)豉香型白酒的獨特風(fēng)格，朱氏黎花[34]對泡酒肥豬肉的泡制工藝進(jìn)行研究，確定消除豬肉腥味、提高肉品質(zhì)的預(yù)處理方法，確立適宜的浸制工藝參數(shù)，提出豉香型白酒醞浸肥肉的成熟標(biāo)準(zhǔn)。為老陳肥肉的浸制工藝提供了一定的科學(xué)指導(dǎo)，為今后的研究提供了科學(xué)依據(jù)。

4 結(jié)論及展望

豉香型白酒以其獨特的豉香風(fēng)味和甜醇甘滑的口感而聞名于世，從多年研究來看，豉香風(fēng)味成分的組成以及形成的過程都具有很高的復(fù)雜性，尤其是作為豉香型白酒的特征風(fēng)味物質(zhì)的二元酸二乙酯，這無疑與豉香型白酒諸多的釀造因素密切相關(guān)。本文對陳肉醞浸工藝和豉香風(fēng)味之間的關(guān)系進(jìn)行了較為詳細(xì)的論述，可以看出陳肉醞浸是豉香型白酒獨特風(fēng)格形成的最重要工藝，同時也使酒體變得澄清透明，醇和甘滑。

因此，要深入研究豉香型白酒的風(fēng)味就不能僅僅從風(fēng)味物質(zhì)本身入手，應(yīng)該將豉香風(fēng)味的形成與陳肉醞浸緊密聯(lián)系起來，進(jìn)行多方面研究，這樣才能更好地闡釋豉香風(fēng)味的形成機理，為豉香型白酒的研究提供更堅實的基礎(chǔ)。此外，隨著研究技術(shù)的不斷革新，諸如宏基因組學(xué)、風(fēng)味主成分分析、納米技術(shù)等手段都開始應(yīng)用到白酒的研究中來，這也為進(jìn)一步探索豉香風(fēng)味的形成途徑、代謝機理提供了科學(xué)手段，推動整個豉香型白酒研究領(lǐng)域的快速發(fā)展。