秦勇

（攀枝花鋼釩有限公司能源動(dòng)力分公司，四川攀枝花 617000）

引言

高爐煤氣是高爐冶煉過程中的副產(chǎn)氣體，其煤氣含塵量一般在10 g/m3以上，必須經(jīng)過凈化除塵后方可使用。高爐煤氣凈化除塵分為濕法除塵和干法除塵兩類，根據(jù)國家的能源與環(huán)保政策，干法布袋除塵代替濕法除塵是一大趨勢。干法除塵本應(yīng)具有不用水、無污染、能耗小、運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)保節(jié)能項(xiàng)目。但高爐煤氣干式布袋除塵裝置的應(yīng)用帶來另一個(gè)新問題：高爐煤氣中的氣態(tài)污染物，尤其是含Cl-等酸性腐蝕氣體未被去除（原濕式除塵工藝可以大量被水吸收帶走），其導(dǎo)致TRT工序之后，甚至TRT 內(nèi)部，煤氣大幅降溫后形成強(qiáng)酸冷凝的酸腐蝕，縮短了TRT 透平動(dòng)、靜葉片和后部高爐煤氣主管網(wǎng)的使用壽命，并且由此導(dǎo)致的煤氣設(shè)備酸腐蝕泄漏事故時(shí)有發(fā)生。

1 高爐煤氣干法除塵主要問題

攀鋼釩公司共有5 座釩鈦磁鐵礦高爐，其中1 200 m3高爐3座，1 350 m3高爐1座，2 000 m3高爐1座，總?cè)莘e6 950 m3，年產(chǎn)鐵600 萬t，目前均已完成高爐煤氣干式反吹布袋除塵工藝技術(shù)改造。

2017 年攀鋼釩公司高爐煤氣主管網(wǎng)有12 個(gè)不銹鋼波紋補(bǔ)償器酸腐蝕開裂，高爐煤氣管道局部頻繁腐蝕穿孔滲漏，現(xiàn)采取臨時(shí)在線打包箍處理，一旦高爐煤氣管道出現(xiàn)大面積腐蝕穿孔，將給公司造成重大的生產(chǎn)和安全事故。針對上述問題，自2018年起，攀鋼釩公司連續(xù)在4#、2#、3#高爐干法除塵裝置配套TRT 出口總管上，開展了高爐煤氣噴堿脫氯技術(shù)研究與實(shí)施應(yīng)用，有效解決高爐煤氣Cl-等酸性氣體腐蝕問題。

攀鋼釩公司對4號(hào)高爐洗凈塔的溢流水樣進(jìn)行取樣化驗(yàn)，表1為4號(hào)高爐煤氣冷凝水化驗(yàn)數(shù)據(jù)。

通過分析近三個(gè)月的化驗(yàn)數(shù)據(jù)，可明顯得出洗凈塔高爐煤氣溢流水為酸性，其中氯離子平均在500 mg/L 以上，硫酸根離子也在150 mg/L 以上。高爐煤氣中氯離子、硫酸根離子的含量急劇上升，不僅引起高爐煤氣輸配設(shè)施酸腐蝕泄漏頻繁，而且隨著管道輸送過程隨溫度的下降，高爐煤氣冷凝水中的鹽類物質(zhì)呈過飽和狀態(tài)析出，頻繁堵塞煤氣管道。

表1 4號(hào)高爐煤氣冷凝水化驗(yàn)數(shù)據(jù)

2 高爐煤氣Cl-來源及平衡分析

2.1 攀鋼燒結(jié)礦噴灑CaCl2溶液現(xiàn)狀

攀鋼釩公司燒結(jié)礦低溫粉化率一直居高不下，其RDI 一直在保持在40%～50%的水平，此種燒結(jié)礦加入高爐，在高爐上部極易粉化，降低了高爐透氣性，惡化高爐指標(biāo)。為此，一直采用燒結(jié)礦表面噴灑CaCl2溶液，以改善燒結(jié)礦RDI 指標(biāo)。目前Ca-Cl2噴灑地點(diǎn)為各燒結(jié)機(jī)的整粒后成品皮帶，考慮到長期噴灑CaCl2溶液和高氯脫硫廢水，導(dǎo)致燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)與燒結(jié)礦返礦中Cl-大量富集，進(jìn)入高爐后，在高溫下大部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成HCl 氣體。經(jīng)過重力除塵、布袋除塵后，煤氣中部分Cl-冷凝附著在粉塵，進(jìn)入至重力灰和布袋灰中，而剩余部分Cl-進(jìn)入煤氣管網(wǎng)。

2.2 燒結(jié)工序Cl元素的分布及平衡

通過對2號(hào)燒結(jié)的混合料、除塵灰、燒結(jié)礦及燒結(jié)煙氣（包含2號(hào)燒結(jié)煙氣脫硫廢水及脫硫渣樣）進(jìn)行取樣分析，其Cl-含量結(jié)果見表2。

表2 燒結(jié)工序各物料Cl元素成分分析

3.3 高爐工序Cl元素的分布及平衡

對進(jìn)出2 號(hào)高爐各物料的總量衡算，計(jì)算物料的噸鐵Cl負(fù)荷，其結(jié)果如表3。

從表3 看出，高爐中的Cl-大部分隨荒煤氣帶出，經(jīng)過重力除塵、布袋除塵，煤氣中Cl-冷凝附著在粉塵，進(jìn)而進(jìn)入至重力灰和布袋灰中，剩余殘留部分進(jìn)入后部煤氣管網(wǎng)。若按2號(hào)高爐Cl元素一天的損耗量全部進(jìn)入煤氣管網(wǎng)推算，其結(jié)果如表4所示，HCl在煤氣管網(wǎng)中的濃度高達(dá)100 mg/m3。

表3 2號(hào)高爐Cl的分布及平衡分析

表4 進(jìn)入煤氣管網(wǎng)的HCl含量計(jì)算結(jié)果

3 高爐煤氣管道腐蝕機(jī)理

3.1 煤氣管道碳鋼酸腐蝕機(jī)理

高爐煤氣采取干法除塵后，煤氣冷凝水呈現(xiàn)的較強(qiáng)酸性，是由煤氣中含氯離子（Cl－）和硫酸根離子（SO42－）等酸性氣體溶入冷凝水中形成的。氯離子容易穿透碳鋼金屬氧化膜生成氯化鐵，氧化膜結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)高濃度氯離子還可以加劇焊接點(diǎn)的電化學(xué)腐蝕，生產(chǎn)點(diǎn)腐蝕坑并逐步擴(kuò)大及加深。

高爐煤氣管道酸腐蝕機(jī)理可用如下化學(xué)方程式表示：

3.2 不銹鋼波紋管Cl-腐蝕機(jī)理

與碳鋼類似，由于Cl-較強(qiáng)的造酸傾向和其游離酸的強(qiáng)酸性，遇水時(shí)不銹鋼會(huì)因?yàn)榻饘俦砻驸g化膜被氯離子破壞而形成點(diǎn)蝕孔，然后在應(yīng)力作用下裂紋在點(diǎn)蝕孔處形成并擴(kuò)展，最后造成應(yīng)力腐蝕形態(tài)開裂。由于煤氣管道酸腐蝕泄漏不定時(shí)、部位不確定，并且高爐由于原料的原因，煤氣中高氯現(xiàn)狀目前無法從源頭解決，其對煤氣系統(tǒng)設(shè)備設(shè)施安全運(yùn)行造成極大安全隱患。

4 高爐煤氣脫氯技術(shù)研究與應(yīng)用

4.1 噴堿脫氯技術(shù)方案

為保證干法除塵后高爐煤氣系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，從2018 年起攀鋼釩公司相繼在4#、2#、3#高爐開展了高爐煤氣噴堿脫氯技術(shù)改造，并取得良好效果。其主要技術(shù)方案如下：

(1)采用鈉堿法進(jìn)行高爐煤氣脫氯，因Cl-極易溶于水并放熱，NaOH 極易溶于水并放熱，兩者的中和反應(yīng)也是放熱過程，有利于抑制高爐煤氣冷凝結(jié)露形成酸腐蝕。

(2)在TRT 出口的高溫、高壓凈煤氣管道內(nèi)噴入堿液霧滴，采用稀NaOH 溶液霧化到平均粒徑100 μm 的液滴（最大限度增加液滴比表面積），來促進(jìn)煤氣中酸根離子的溶入和中和，以溶入為主要目的。并在緊隨其后的脫氯塔內(nèi)，繼續(xù)與膨脹吸熱、降速、降溫的凈煤氣接觸，發(fā)生傳熱傳質(zhì)，在設(shè)計(jì)停留時(shí)間內(nèi)，充分吸收和中和氯離子等酸根離子。

(3)上述反應(yīng)后的酸堿平衡鹽霧，必須得到有效捕集，否則霧滴逃逸出脫氯塔，將給后端帶來鹽結(jié)垢腐蝕或堿腐蝕。通過在脫氯塔上部出口端設(shè)置旋流離心捕霧器實(shí)現(xiàn)氣液分離，旋流離心捕霧器的效率越高，會(huì)導(dǎo)致氣流旋流速度越高，氣流阻力增加。本方案設(shè)計(jì)氣流通過旋流板孔上升速度20 m/min，壓差1 kPa左右來平衡捕集效率和能耗。

(4)設(shè)計(jì)合適的稀堿液霧滴比表面積和噴入量，同時(shí)滿足汽化冷卻速度和脫氯效果，將煤氣溫度從入塔的90 ℃降低到出塔的50 ℃以下，塔內(nèi)設(shè)噴淋洗滌設(shè)施作為補(bǔ)充或緊急降溫的備用裝置。雖然出塔凈煤氣可能達(dá)到水汽飽和狀態(tài)，但后續(xù)管道散熱降溫的幅度更低，同時(shí)由于Cl-離子濃度已大幅降低，后端管道及煤氣柜冷凝水量和酸性腐蝕程度都將大幅降低。

4.2 噴堿脫氯改造實(shí)施

在高爐TRT 凈煤氣出口管道上，加裝一套管道堿液霧化噴射裝置，設(shè)定濃度20%～30%的堿液由計(jì)量泵加壓，泵送壓力1～1.6 MPa 可調(diào)，采用防爆變頻電機(jī)控制和溢流閥流量控制。加壓后送入新水泵管路出口后端，與新水混合后通過噴槍系統(tǒng)霧化，噴頭處液滴平均霧化粒徑范圍20～100 μm，并順流噴入凈煤氣管道，堿霧滴與含氯煤氣在管道內(nèi)混合，中和煤氣中的酸性氣體，達(dá)到脫酸目的。見圖1。

圖1 高爐煤氣噴堿脫氯工藝實(shí)施示意圖

在堿液霧滴噴槍管路后設(shè)置中和塔，經(jīng)初次管道脫氯的凈煤氣氣流及前端噴入堿液霧滴在中和塔設(shè)定高度內(nèi)減速、膨脹，以延長堿液霧滴在脫氯塔反應(yīng)區(qū)吸收氯離子和中和反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)產(chǎn)生一定程度的汽化冷卻和膨脹冷卻效果。中和塔中上部設(shè)置循環(huán)水噴霧系統(tǒng)，捕集中和反應(yīng)后粒徑更細(xì)的堿液霧滴，確保汽化冷卻后凈煤氣溫度≤50 ℃。中和塔上部設(shè)置旋流捕霧器，旋流捕霧器利用離心原理，捕集隨煤氣流逃逸的堿液霧滴和循環(huán)水汽化冷卻水霧滴，減少逃逸霧滴量。在出中和塔一定距離的出口煤氣總管上，設(shè)置凈煤氣冷凝水采樣器，檢測冷凝水的pH值和鈉離子含量，用于分析和反饋控制前端原堿液計(jì)量泵注入量，確保中和反應(yīng)充分和堿液噴入不過量。中和塔底部聚集液包括：捕集中和反應(yīng)堿液滴+汽化冷卻循環(huán)水霧滴+凈煤氣冷凝水，通過溢流裝置維持水封高度防止煤氣外泄，其溢流液檢測的pH值，作為原堿液噴入量調(diào)節(jié)的參考值。中和塔底部的含Cl-聚集液通過水封式排水器，引至就近污水處理站，經(jīng)過集中凈化處理后進(jìn)入生產(chǎn)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行回用。

5 取得的效果

通過在TRT 出口管道設(shè)置噴堿霧化裝置、中和降溫裝置和旋流捕霧裝置，煤氣氯離子脫除率達(dá)90%，煤氣冷凝水氯離子含量平均小于150 mg/L,煤氣冷凝水pH值控制在6.5～7.5之間（見表5），有效降低了高爐煤氣主管網(wǎng)酸腐蝕和氯離子腐蝕現(xiàn)象，提高了系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。

6 結(jié)束語

針對目前無法從源頭杜絕高爐煤氣Cl-來源，高爐煤氣噴堿脫氯技術(shù)的成功開發(fā)應(yīng)用，有效解決了高爐煤氣干法除塵氯離子腐蝕和酸腐蝕問題，杜絕了后部高爐煤氣輸配系統(tǒng)設(shè)備設(shè)施頻繁腐蝕泄漏安全隱患。與國內(nèi)同類技術(shù)相比，該套系統(tǒng)整體建設(shè)投入較低、運(yùn)行效果穩(wěn)定，高爐煤氣噴堿用量少，實(shí)際脫氯效果高達(dá)90%。其次，由于該套系統(tǒng)采用旋流離心捕霧裝置，比傳統(tǒng)的填料環(huán)捕霧裝置的捕霧脫水效果好，可杜絕后續(xù)煤氣管道普遍的堿液腐蝕及煤氣含水量高的問題。

表5 實(shí)施后出口管道高爐煤氣冷凝水取樣化驗(yàn)情況