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(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所,合肥 230001)

鎘是一種毒性很強(qiáng)的重金屬元素,會(huì)在動(dòng)植物體內(nèi)富集,土壤中過量的鎘會(huì)抑制植物的正常生長(zhǎng),在植物中的殘留會(huì)影響到人體和動(dòng)物的健康[1],國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》提出準(zhǔn)確測(cè)定場(chǎng)地調(diào)查土壤中的鎘含量對(duì)生態(tài)環(huán)境評(píng)估和保障人居環(huán)境安全具有重要意義。

目前,測(cè)定土壤中鎘的方法主要有火焰原子吸收光譜法(FAAS)[2-3]、石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[4-5]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)等[6-7]。GFAAS具有檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于環(huán)保和質(zhì)檢等樣品的分析中。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中土壤鎘的測(cè)定指定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17141-1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》,在測(cè)定土壤樣品中鎘時(shí),由于樣品背景比較復(fù)雜,基體干擾大,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低明顯,嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本工作從石墨爐灰化溫度和原子化溫度、提取介質(zhì)、基體改進(jìn)劑、樣品稀釋和定量方法等6個(gè)方面進(jìn)行了探討,優(yōu)化了整個(gè)分析流程,成功解決了測(cè)定結(jié)果偏低的問題,準(zhǔn)確測(cè)定了場(chǎng)地調(diào)查土壤中鎘含量,為建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選提供了保障。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

耶拿Zeenit 650p型石墨爐原子吸收光譜儀,涂層石墨管。

硝酸鈀溶液:1,50 g·L-1。

磷酸二氫銨溶液:10 g·L-1。

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1,使用時(shí)用體積分?jǐn)?shù)為0.2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

基體改進(jìn)劑:10 g·L-1磷酸二氫銨溶液。

鹽酸、硝酸、氫氟酸均為超級(jí)純;其他試劑為優(yōu)級(jí)純。

1.2 儀器工作條件

鎘元素分析譜線228.8 nm;燈電流為3 m A;光譜通帶寬度為0.8 nm;塞曼2磁場(chǎng)模式;積分模式為峰面積;石墨爐升溫程序見表1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取土壤樣品0.250 0 g于聚四氟乙烯坩堝中,用適量水潤(rùn)濕,將坩堝置于通風(fēng)櫥內(nèi)控溫電熱板上,加入鹽酸5 mL,硝酸5 mL,蓋上坩堝蓋,升溫至110 ℃加熱1 h,取下稍冷,然后加入氫氟酸4 mL、高氯酸1.5 mL,升溫至200 ℃,繼續(xù)加熱1.5 h,取下坩堝蓋,再加熱1.5 h,升溫至380 ℃,待白煙冒盡,加入體積比為1∶1的硝酸溶液3 mL溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?用水沖洗坩堝內(nèi)壁,取下冷卻,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中并用水定容至刻度。

表1 石墨爐升溫程序Tab.1 Program of temperature elevation of graphite furnace

2 結(jié)果與討論

2.1 灰化溫度的選擇

灰化是蒸發(fā)共存的有機(jī)物和低沸點(diǎn)的無機(jī)物,以減少或消除原子化時(shí)基體對(duì)待測(cè)元素的干擾。應(yīng)在待測(cè)元素沒有損失的前提下,優(yōu)化灰化溫度以降低或消除基體干擾。若灰化溫度低,灰化不完全,基體的蒸發(fā)會(huì)造成待測(cè)元素干擾;若灰化溫度高,待測(cè)元素在灰化過程中會(huì)出現(xiàn)損失,導(dǎo)致吸光度偏低[5,8]。為了反映灰化溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,試驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07387為測(cè)定對(duì)象,其他試驗(yàn)條件保持不變,試驗(yàn)考察了灰化溫度為450,500,550,600,650,700,750,800,850 ℃時(shí)對(duì)樣品吸光度及樣品背景吸光度的影響,結(jié)果見圖1(a)和圖1(b)。

由圖1(a)和圖1(b)可知:隨著灰化溫度的升高,樣品吸光度呈先上升后下降趨勢(shì),背景吸光度快速上升后基本保持穩(wěn)定,因此主要考慮樣品吸光度,當(dāng)灰化溫度為650～700 ℃時(shí),樣品吸光度達(dá)到最高。文獻(xiàn)[9-10]研究表明:灰化溫度為700 ℃時(shí),可以消除基體干擾和避免鎘的灰化損失;文獻(xiàn)[8]曾將灰化溫度設(shè)為900℃,也沒出現(xiàn)灰化損失,因此試驗(yàn)選擇灰化溫度為700 ℃。

2.2 原子化溫度的選擇

原子化溫度決定待測(cè)元素原子化的效率,若原子化溫度過低,原子化過程不充分;若原子化溫度過高,則影響石墨管壽命[5]。試驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07387為測(cè)定對(duì)象,其他試驗(yàn)條件保持不變,試驗(yàn)考察了原子化溫度為1 200～1 800 ℃對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,原子化溫度對(duì)樣品吸光度和樣品背景吸光度的影響見圖2(a)和圖2(b)。

圖1 灰化溫度對(duì)樣品吸光度和樣品背景吸光度的影響Fig.1 Effect of ashing temperature on absorbance of sample and background absorbance of sample

圖2 原子化溫度對(duì)樣品吸光度和樣品背景吸光度的影響Fig.2 Effect of atomization temperature on absorbance of sample and background absorbance of sample

由圖2(a)和圖2(b)可知:隨著原子化溫度的升高,樣品吸光度呈先上升后緩慢下降的趨勢(shì);當(dāng)原子化溫度在1 400 ℃時(shí),吸光度最高;背景吸光度在1 350 ℃之前變化較小,在1 400～1 500 ℃時(shí),呈快速上升趨勢(shì);當(dāng)原子化溫度大于1 550 ℃時(shí),背景吸光度呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì),可見原子化溫度對(duì)背景吸光度影響很大。當(dāng)原子化溫度為1 400 ℃時(shí),背景吸光度低,樣品吸光度處于最高水平,此時(shí)樣品原子吸收峰出現(xiàn)鋸齒狀和拖尾,文獻(xiàn)[11]報(bào)道原子化溫度的選擇應(yīng)綜合考慮樣品的原子吸收峰形及其與背景峰的分離程度,因此試驗(yàn)選擇原子化溫度為1 450 ℃。

2.3 鎘測(cè)定結(jié)果偏低的原因分析

2.3.1 提取介質(zhì)及方法的比對(duì)

四酸溶礦消解土壤樣品中,通常采用體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液或體積比為1∶1的硝酸溶液對(duì)殘?jiān)M(jìn)行提取[12],試驗(yàn)選擇GBW 07429、GBW 07450、GBW 07386、GBW 07387等4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為測(cè)定對(duì)象進(jìn)行試驗(yàn),為了驗(yàn)證2種提取介質(zhì)對(duì)殘?jiān)墟k是否提取完全,分別采用本法和ICPMS進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表2。

由表2可知:兩種提取介質(zhì)中,本法測(cè)定結(jié)果都明顯偏低,ICP-MS測(cè)定結(jié)果跟認(rèn)定值基本吻合,說明兩種提取介質(zhì)都能完全提取殘?jiān)墟k,滿足分析要求,其中本法測(cè)定結(jié)果偏低的原因,主要是基體干擾大。

表2 兩種提取介質(zhì)測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determination results of two extraction media mg·kg-1

2.3.2 基體改進(jìn)劑

基體改進(jìn)劑引入石墨爐的作用是提高灰化溫度,使基體成分形成易揮發(fā)化合物,在灰化時(shí)除去大部分基體,避免了分析元素共揮發(fā)損失,達(dá)到減少或消除基體化學(xué)干擾和對(duì)背景吸收峰影響[13]。

試驗(yàn)考察了10 g·L-1磷酸二氫銨溶液和1 g·L-1硝酸鈀溶液等不同基體改進(jìn)劑對(duì)測(cè)定的影響,結(jié)果見表3。

表3 基體改進(jìn)劑試驗(yàn)Tab.3 Test of matrix modifier mg·kg-1

由表3可知:兩種基體改進(jìn)劑測(cè)定結(jié)果均偏低,基體干擾沒有很好消除,其中采用1 g·L-1硝酸鈀溶液結(jié)果明顯偏低,這與樣品消解稱樣量和定容體積有關(guān)。對(duì)比磷酸二氫銨與硝酸鈀的樣品和背景吸收時(shí),發(fā)現(xiàn)前者樣品吸光度高,后者背景吸收峰窄。

2.3.3 樣品稀釋倍數(shù)

樣品稀釋是減少基體干擾的一種方式,方法對(duì)所帶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行稀釋試驗(yàn),稀釋倍數(shù)分別為2倍和5倍。試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)稀釋倍數(shù)為5倍時(shí),吸光度太低;當(dāng)稀釋倍數(shù)為2倍時(shí),出現(xiàn)過測(cè)定結(jié)果和認(rèn)定值相吻合的情況,間隔一段時(shí)間做重復(fù)試驗(yàn)時(shí),發(fā)現(xiàn)測(cè)定結(jié)果仍然偏低,關(guān)鍵影響因素未找到,因此有必要進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

2.3.4 定量分析方法

定量分析方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí),試驗(yàn)了各種改進(jìn)手段,測(cè)定結(jié)果仍然偏低;文獻(xiàn)[14]介紹,標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除基體干擾,因此試驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果見表4。

由表4可知:標(biāo)準(zhǔn)加入法可以很好匹配基體效應(yīng),消除基體干擾,測(cè)定結(jié)果跟認(rèn)定值吻合,至此,石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定場(chǎng)地調(diào)查土壤中鎘偏低的問題已解決。

表4 校正模式試驗(yàn)Tab.4 Test of correction mode mg·kg-1

2.4 校正曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)以低含量鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07446為基質(zhì)配制的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明:鎘的質(zhì)量濃度在0.2～1.6μg·L-1內(nèi)與其吸光度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝2.769×10-2x＋6.892×10-3,相關(guān)系數(shù)為0.999 1。

依次對(duì)12份空白溶液進(jìn)行測(cè)定,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限(3s)為0.008 mg·kg-1。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07429、GBW 07450和GBW 07387,按照試驗(yàn)方法處理,在儀器工作條件下平行測(cè)定12次,計(jì)算相對(duì)誤差來衡量方法的準(zhǔn)確度,測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來衡量方法的精密度,測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝12)Tab.5 Results of tests for accuracy and precision(n＝12)

由表5可知:RSD為4.1%～4.9%,相對(duì)誤差為2.5%～4.7%。

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)實(shí)際場(chǎng)地調(diào)查土壤樣品進(jìn)行測(cè)定,并與ICP-MS進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表6。

由表6可知:本方法與ICP-MS兩種方法的測(cè)定結(jié)果采用配對(duì)t檢驗(yàn),在置信度為95%的水平下,t＝0.128小于t檢驗(yàn)臨界值2.262,可見兩種方法不存在顯著性差異。

表6 樣品分析結(jié)果Tab.6 Analysis results of samples mg·kg-1

本工作從石墨爐灰化溫度和原子化溫度、提取介質(zhì)、基體改進(jìn)劑、樣品稀釋倍數(shù)和定量方法等方面做了分析探討,優(yōu)化了整個(gè)分析流程,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,成功解決了鎘測(cè)定結(jié)果偏低的問題,測(cè)定了場(chǎng)地調(diào)查土壤中鎘的含量,為建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選提供了保障和場(chǎng)地調(diào)查后續(xù)階段提供了依據(jù)。

感謝耶拿應(yīng)用工程師程雪華和王越慜的遠(yuǎn)程指導(dǎo)以及廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心趙志南老師提供的幫助!