牟 祺，程國玲

（東北林業(yè)大學林學院，黑龍江哈爾濱150040）

工業(yè)的迅猛發(fā)展致使水體重金屬污染日益嚴重，其不僅會毒害水中的水生生物，還會直接或間接地危害人類健康〔1〕。 其中，Pb2+可通過皮膚、消化道和呼吸道在人體中積累，對人類健康造成危害〔2〕。 目前，水中Pb2+的處理方法主要有吸附法、離子交換法、化學沉淀法、電解法和電滲析法等。 但上述方法都不同程度地存在二次污染、 操作困難和費用較高等問題〔3〕。 電吸附是一類基于雙電層理論與吸附分離的電化學水處理技術，又稱電容去離子技術（CDI）〔4〕。該技術通過外加電壓使離子在靜電場中受電場力驅(qū)動，移向帶有相反電荷的電極表面并附著其上， 從而實現(xiàn)離子的去除。

電吸附技術的核心是電極。 制備電極的材料應具備比表面積大、電導率高、電化學穩(wěn)定性好以及在所施加電壓范圍內(nèi)不參加法拉第反應等特點〔5〕。 常用的電極材料包括石墨、活性炭、碳纖維、碳氣凝膠、碳納米管（CNT）等，但其存在吸附能力低、傳質(zhì)阻力和成本較高等問題〔6〕，而二維層狀納米材料MXene卻能克服這些問題。 MXene 一般是通過化學刻蝕的方法制得，其表面常被氧、氟、羥基等官能團覆蓋, 具有較大的比表面積， 并且兼具良好的導電性和親水性〔7〕。 Ti3C2是研究最多的MXene 材料，其具有較高的體積電容、高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性〔8〕，是很有潛力的電極材料。

本研究采用濕法刻蝕制備了Ti3C2，采用共沉淀法制備了NiAl-LMO〔9〕。 以Ti3C2電極為陰極，NiAl-LMO 電極為陽極，進行了電吸附去除水中Pb2+的研究，并對吸附機理進行了分析。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

材料:鈦碳化鋁（Ti3AlC2），北京福斯曼科技有限公司；泡沫鎳（純度＞99%），蘇州佳士德泡沫金屬有限公司；氫氟酸（HF）、無水乙醇（CH3CH2OH）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）、碳酸鉀（K2CO3）、氫氧化鉀（KOH）等，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器:SU8020 掃描電子顯微鏡， 日立公司；X’Pert PRO MPD X 射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科；Esca Lab 250Xi X 射線光電子能譜、P700 ICP-OES 電感耦合等離子體光譜儀，美國賽默飛世爾科技；CHI660電化學工作站，上海辰華儀器公司。

1.2 電極的制備

將厚度為1 mm 的泡沫鎳剪成尺寸為2 cm×3 cm 的薄片， 然后浸入盛有體積分數(shù)為1%的稀鹽酸的燒杯中，超聲清洗5 min。 隨后用去離子水超聲清洗5 min，此步驟重復3 次。 最后用無水乙醇超聲清洗5 min，然后放入60 ℃的烘箱中烘干，備用。

將5 g Ti3AlC2緩慢倒入盛有100 mL HF 的塑料燒杯中， 然后將燒杯放至60 ℃、3 500 r/min 的水浴鍋中，刻蝕20 h。將混合物移至離心管中離心3 min，然后用去離子水洗滌、離心，至pH 為6。 移至60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到Ti3C2粉末〔10〕。

將5 mL 質(zhì)量分數(shù)為60%的聚四氟乙烯水溶液（PTFE）混入40 mL 乙醇中，超聲30 min 使之破乳。按質(zhì)量比為8∶1∶1 將Ti3C2、乙炔黑和經(jīng)預處理的PTFE 置于研缽中研磨至漿狀〔11〕，然后均勻刮涂在處理好的泡沫鎳上。 置于60 ℃烘箱中干燥24 h，得到Ti3C2電極。

按鎳鋁物質(zhì)的量比為3∶1 配制NiCl2·6H2O 和AlCl3·6H2O 的混合液A，再按n（KOH）=2n（M2++M3+）和n（K2CO3）=2n（M3+）配制混合液B。 將B 滴入A中，至pH 為9.5～10.5。轉移至反應釜并插入泡沫鎳，然后移至100 ℃鼓風烘干箱中干燥10 h。 冷卻至室溫，取出泡沫鎳沖洗干凈，再在60 ℃鼓風烘干箱中干燥12 h，得到NiAl-LDHs 電極。 將其置于馬弗爐中，在500 ℃下煅燒4 h，得到NiAl-LMO 電極。

1.3 吸附實驗

以2 片Ti3C2電極為工作電極， 相同面積的NiAl-LMO 電極為對電極， 并聯(lián)放入盛有100 mL 200 mg/L 的Pb（NO3）2溶液的燒杯中。 調(diào)節(jié)電源電壓為1 V， 在pH 為6 的條件下吸附210 min。 分別在0、5、10、20、40、60、90、120、150、180、210 min 時取樣1 mL 至離心管中，加去離子水稀釋10 倍，采用ICPOES 測量Pb2+濃度，計算Pb2+去除率。

2 結果與討論

2.1 電極材料的表征

圖1 為Ti3AlC2和Ti3C2的SEM 表征結果。

圖1 Ti3AlC2 和Ti3C2 電極的SEM 圖

從圖1 可以看到，Ti3AlC2結構緊密無縫隙，而Ti3C2存在明顯的類手風琴層狀結構。 Ti3AlC2中Al 原子與Ti 原子的金屬結合力與Ti—C 的化學鍵結合力相比較弱，氫氟酸刻蝕造成了Al 原子層剝落〔12〕。

圖2 為Ti3C2的XRD 和XPS 表征結果。

圖2 Ti3C2 的XRD 和XPS 圖

XRD 表征結果表明，Ti3AlC2經(jīng)HF 刻蝕后生成的Ti3C2中，在39°處的Al 原子特征峰消失，說明Al原子層被成功剝離；Ti3C2的主晶相峰經(jīng)刻蝕后由9.34°向低角度方向移動至8.89°，這歸因于Al 被—OH和—F 取代。 根據(jù)布拉格方程計算Ti3C2層間距〔13〕，得到d=0.987 nm。

XPS 表征結果表明，Ti3AlC2經(jīng)HF 刻蝕后生成的Ti3C2中，出現(xiàn)了O 1s 峰和F 1s 峰，說明引入了—F 和—OH 基團；此外，在圖中仍然存在有微弱的Al 峰，表明Al 原子層并未完全去除，這跟購入的原料有關〔14〕。

2.2 Ti3C2 電極的電化學性能

圖3 為Ti3C2電極在掃描速率為1、5、20、50 mV/s下的循環(huán)伏安測試曲線，掃描電壓范圍為-0.45～-0.9 V。

圖3 在1 mol/L KOH 溶液中Ti3C2 電極的CV 圖

由圖3 可知，未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說明電吸附是由靜電吸引力作用引起的，而不涉及氧化/還原反應。隨著掃描速率的增加，曲線仍保持類矩形形狀且對稱性較好，說明Ti3C2電極有良好的電化學性能〔15〕。

2.3 Ti3C2 電極電吸附去除Pb2+性能

Ti3C2電極在200 mg/L Pb（NO3）2溶液中的電吸附/脫附曲線及其對Pb2+的選擇性（Pb2+與Ca2+的濃度均為2 mmol/L）如圖4 所示。

圖4 Ti3C2 電極的電吸附/脫附曲線（a）及Ti3C2 電極對Pb2+的選擇性（b）

由圖4（a）可以看出，在210 min 時達到吸附平衡；此時將電極反接開始脫附，90 min 后達到電脫附平衡狀態(tài)，脫附率達89.7%。 由圖4（b）可知，在Ca2+共存的條件下， 前90 min Pb2+吸附曲線斜率較大，說明吸附速率快；在90～150 min 階段，吸附速率減慢并逐漸趨于平緩；在150～210 min 內(nèi)，電吸附逐漸達到平衡狀態(tài)。 Pb2+和Ca2+的平衡吸附量分別為137.47 mg/g 和13.11 mg/g，Pb2+的吸附容量為Ca2+的10.48倍，Ca2+的存在促進了Ti3C2電極對Pb2+的吸附。 Ti3C2電極表面攜帶的—OH 基團提供了離子交換位點，有助于吸附Pb2+、Ca2+，形成Ti—OPb 和Ti—OCa。 但Pb2+和Ca2+水合的吉布斯自由能分別為-1 425、-1 505 kJ/mol，因此，Pb2+的低水合能被選擇性優(yōu)先吸附〔16〕。

Ti3C2電極在不同電壓下對200 mg/L Pb（NO3）2溶液中Pb2+的去除率以及1 V 電壓下的動力學方程擬合曲線如圖5 所示，動力學擬合參數(shù)見表1。

圖5 Ti3C2 電極在不同電壓下對Pb2+的去除率（a）及Ti3C2 電極在1 V 電壓下的動力學擬合曲線（b）

表1 吸附動力學模型擬合參數(shù)

由圖5（a）可知，在未施加電壓時，反應210 min，Ti3C2電極對Pb2+的去除率為25.24%。這是因為Ti3C2為陽離子插層的吸附材料， 對溶液中的陽離子有一定的吸附效果。 隨著電壓的增加，對Pb2+的去除效果明顯增強。 當電壓為1 V 時，反應210 min，Ti3C2電極對Pb2+的去除率達98.48%。 由圖5（b）可以看出，在120 min 之前電吸附速率較快，隨著時間的增加，電吸附速率逐漸減緩，在210 min 左右達到平衡。

由表1 可知，Ti3C2電極對Pb2+的吸附過程更加符合準一級動力學模型，此過程以物理吸附為主，平衡吸附量為96.36 mg/g。

2.4 吸附前后Ti3C2 電極的XRD 和XPS 表征

對吸附Pb2+前后的Ti3C2電極進行XRD 表征，結果如圖6 所示。

圖6 吸附Pb2+前后的Ti3C2 電極的XRD 圖

由圖6 可知， 吸附前Ti3C2電極中的Ti3C2主晶相峰位于8.9°處，吸附Pb2+后，該峰向低角度方向移動了2.9°。 Ti3C2主晶相峰向低角度的偏移對應于C軸晶格常數(shù)的增加， 這表明Ti3C2層沿002 方向擴展，證實Pb2+發(fā)生了插層〔17〕。

為了進一步了解Ti3C2電極對Pb2+的吸附機理，對吸附Pb2+前后的Ti3C2電極的Ti 2p 及O 1s 譜圖進行分峰擬合，結果如圖7 所示。

圖7 吸附Pb2+前后Ti3C2 電極的XPS 圖

由圖7 可知，吸附Pb2+后，Ti3C2電極的Ti—O 及O—Ti 鍵相比于吸附前發(fā)生向左的偏移， 證實Pb2+和Ti—O 之間可能形成強的相互作用〔18〕。

3 結論

成功制備了Ti3C2電極和NiAl-LMO 電極，并以Ti3C2作為工作電極進行了水中Pb2+的電吸附研究。結果表明，隨著電壓的升高，Pb2+去除率增大。 當電壓為1 V，溫度為25 ℃，pH 為6 時，Ti3C2電極對Pb2+的最大吸附率達98.48%，平衡吸附量為96.36 mg/g。在與Ca2+共存時，Ti3C2電極對Pb2+有較高的選擇性。對吸附后的Ti3C2電極進行XRD 及XPS 表征，結果表明，其吸附機理為Ti3C2表面攜帶的羥基基團中的氫離子與Pb2+進行了離子交換。 Ti3C2電極可用于廢水中重金屬Pb2+的去除。