劉 靜,李湘利,*,宋子藝,褚洪東

(1.濟(jì)寧學(xué)院生命科學(xué)與工程系,濟(jì)寧市特色農(nóng)產(chǎn)品高值化加工工程技術(shù)研究中心,山東曲阜 273155;2.山東嘉源檢測(cè)技術(shù)有限公司,濟(jì)寧市食品安全云檢測(cè)工程技術(shù)研究中心,山東濟(jì)寧 272100)

小麥粉是我國(guó)北方居民飲食的主要構(gòu)成,以小麥粉為原料加工的面制食品備受喜愛[1]。近年來(lái),南北方人民口味融合加快,小麥粉生產(chǎn)與銷售遍及全國(guó),其安全與品質(zhì)不容忽視[2]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,水土污染導(dǎo)致農(nóng)作物中重金屬富集問(wèn)題日益嚴(yán)重,不僅影響作物生長(zhǎng)及食用價(jià)值,還威脅公眾身體健康[3-4]。

目前,重金屬元素檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)[5]、原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS)[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)[7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)[8]等。AAS法和AFS法每次僅能測(cè)定單個(gè)元素,檢測(cè)速度慢,效率低,不適合多元素檢測(cè)分析[9];ICP-AES法可同時(shí)對(duì)多元素進(jìn)行檢測(cè),但對(duì)汞、鎘等元素的檢出限不能滿足要求[10];ICP-MS法具有較高的靈敏度和精確度,樣品需要量少,線性范圍廣,可同時(shí)進(jìn)行多元素和同位素測(cè)定,干擾少且易消除,在痕量重金屬分析中占有重要地位[11-12]。王立等[13]采用微波消解樣品,建立了ICP-MS法測(cè)定面粉中鋁含量的方法;Barros等[14]采用ICP-MS法測(cè)定了面粉等植物試材中痕量Mo的含量;嚴(yán)斌等[15]對(duì)ICP-MS法測(cè)定小麥麩皮中礦物元素含量及相關(guān)性進(jìn)行了對(duì)比分析;Felipo等[16]采用微波消解樣品,通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法比較了兩種基于ICP法測(cè)定木薯、玉米和面粉礦物元素的方法。然而,同時(shí)測(cè)定小麥粉中鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉛(Pb)等13種重金屬元素的研究報(bào)道較少。

本實(shí)驗(yàn)采用微波消解法對(duì)小麥粉進(jìn)行前處理,建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時(shí)測(cè)定小麥粉中Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Pb等13種重金屬元素含量的方法,旨在為小麥粉的重金屬檢測(cè)和質(zhì)量控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

軟質(zhì)小麥粉(展藝蛋糕粉、新良蛋糕粉)、硬質(zhì)小麥粉(展藝面包粉、新良面包粉) 電商平臺(tái);實(shí)驗(yàn)用水 除特殊說(shuō)明外,均為18.25 MΩ·cm超純水;硝酸 優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Pb的濃度均為1000 mg/L 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;調(diào)諧溶液(Li、Mg、Y、Ce、Tl和Co;2×500 mL,10 μg/L;基體為2%硝酸) 美國(guó)安捷倫公司。

Agilent 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)安捷倫公司;ME204E102電子天平 梅特勒-托利多儀器上海有限公司;YL-1iye-10D超純水器 上海陽(yáng)淪設(shè)備有限公司;TOPEX全能型微波化學(xué)工作平臺(tái)、G-400智能控溫電加熱器 上海屹堯儀器有限公司;TDZ4-WS臺(tái)式低速離心機(jī) 上海湘儀儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理 參照文獻(xiàn)[17]并進(jìn)行調(diào)整。稱取4種小麥粉(0.05±0.02) g于各消解罐中,分別加入8 mL硝酸,按微波消解儀工作程序進(jìn)行消解(表1);消解結(jié)束后,將消解罐于智能控溫電加熱器中160 ℃趕酸90 min,至剩余消化液為1 mL左右,液體呈淡黃色或無(wú)色為止。將消化液移入25 mL比色管中,并用少量水多次沖洗內(nèi)罐,合并洗液后定容至25 mL備用,同時(shí)做空白對(duì)照。吸取靜置后的消解液20 mL至離心管中,以4000 r/min離心10 min,取上清液10 mL,移入具塞比色管中靜置24 h,待測(cè)。

表1 微波消化程序

1.2.2 ICP-MS儀器條件參數(shù) 用質(zhì)譜諧調(diào)溶液對(duì)ICP-MS進(jìn)行諧調(diào),使其靈敏度最高,檢出限最低,氧化物產(chǎn)率最低,信號(hào)穩(wěn)定,儀器達(dá)到最佳工作條件,各參數(shù)優(yōu)化后的條件見表2。

表2 ICP-MS的儀器參數(shù)

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作 分別準(zhǔn)確吸取Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Pb元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各10 mL于100 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容,分別得到Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Pb質(zhì)量濃度均為100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別吸取適量混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,用1%硝酸溶液逐級(jí)稀釋,13種元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列質(zhì)量濃度均為0、15.0、30.0、55.0、100.0 μg/L。在優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)下,分別以27Al、53Cr、55Mn、58Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、107Ag、111Cd、207Pb為分析對(duì)象,對(duì)13種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列進(jìn)行上機(jī)測(cè)定,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得各元素回歸方程及相關(guān)系數(shù)。

1.2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定 在優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)下,分別以27Al、53Cr、55Mn、58Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、107Ag、111Cd、207Pb為分析對(duì)象,測(cè)定樣品中重金屬元素含量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的選擇

重金屬元素檢測(cè)常用前處理方法有濕法消解、干法消解和微波消解。待測(cè)元素As、Se、Cd、Pb等為易揮發(fā)元素,采用干法消解可引起揮發(fā)損失,影響測(cè)定準(zhǔn)確度[18];濕法消解可同時(shí)完成多個(gè)樣品的消化,但樣品前處理時(shí)間長(zhǎng)、操作繁瑣、試劑用量大、準(zhǔn)確度較低[19]。為滿足快速分析需要,提高工作效率,應(yīng)用ICP-MS法對(duì)小麥粉13種重金屬進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn),微波消解對(duì)樣品進(jìn)行前處理的環(huán)境密閉性高,簡(jiǎn)單快速、污染小、損失少,可滿足多樣品重金屬測(cè)定;程序升溫消解較直接升溫效果更好。這與李偉等[20]關(guān)于重金屬檢測(cè)技術(shù)的研究一致。將前處理的消化液進(jìn)行離心,取上清液檢測(cè),可防止顆粒堵塞管路引起誤差。

2.2 干擾的校正

樣品P、S、K、Ca含量較高,測(cè)試中存在基體抑制和信號(hào)漂移現(xiàn)象,產(chǎn)生基體效應(yīng),易形成多原子離子對(duì)待測(cè)元素的質(zhì)譜干擾[18]。按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則選擇同位素,可避免同量異位素與待測(cè)元素的質(zhì)譜重疊。本實(shí)驗(yàn)確定測(cè)定同位素為27Al、53Cr、55Mn、58Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、107Ag、111Cd、207Pb。標(biāo)準(zhǔn)模式下,53Cr、60Ni、75As、82Se易受到質(zhì)譜干擾,采用ORS技術(shù)可有效校正同位素選擇所不能避免的多原子離子質(zhì)譜干擾[21]。對(duì)于試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液在傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)和空間電荷效應(yīng)等方面的差異[22],所導(dǎo)致的分析信號(hào)漂移、抑制或增強(qiáng)可通過(guò)內(nèi)標(biāo)溶液校正。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

以元素的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo),以信號(hào)強(qiáng)度(Y)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并于優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定11次,以3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度表示檢出限,結(jié)果見表3。

表3 13種元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

由表3可知,13種元素在質(zhì)量濃度為0.000～100.0 μg/L范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均高于0.9992,檢出限在0.022～0.670 μg/L之間,說(shuō)明線性關(guān)系良好,檢出限低,可滿足小麥粉重金屬元素測(cè)試需要。

2.4 加標(biāo)回收率結(jié)果

為驗(yàn)證方法的可靠性,采用與樣品相同的微波消解前處理,加入各元素濃度均為20 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

由表4可知,13種元素的加標(biāo)回收率均在88.00%～107.38%之間,表明該方法具有較高的準(zhǔn)確性,可以建立微波消解-ICP-MS法,并在所確定的各實(shí)驗(yàn)步驟及儀器工作參數(shù)條件下對(duì)所試小麥粉樣品進(jìn)行13種重金屬元素含量的測(cè)定。

2.5 小麥粉13種重金屬元素的測(cè)定結(jié)果

在各實(shí)驗(yàn)條件均相同的條件下,對(duì)4種樣品的重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)分析,結(jié)果見表5。

由表5可知,樣品1即展藝蛋糕粉中Cr、Cd、Pb未檢出,其余元素檢出平均值分別為Al(3.608 mg/kg)、Mn(4.102 mg/kg)、Fe(0.080 mg/kg)、Co(0.013 mg/kg)、Ni(0.037 mg/kg)、Cu(0.789 mg/kg)、Zn(3.316 mg/kg)、As(0.005 mg/kg)、Se(0.022 mg/kg)、Ag(0.053 mg/kg);樣品2即展藝面包粉Cd、Pb未檢出,其余元素檢出平均值分別為Al(7.460 mg/kg)、Cr(0.142 mg/kg)、Mn(6.144 mg/kg)、Fe(0.151 mg/kg)、Co(0.009 mg/kg)、Ni(0.113 mg/kg)、Cu(1.184 mg/kg)、Zn(3.532 mg/kg)、As(0.006 mg/kg)、Se(0.018 mg/kg)、Ag(0.186 mg/kg);樣品3即新良蛋糕粉中Cr、Ag、Cd、Pb未檢出,其余元素檢出平均值分別為Al(1.578 mg/kg)、Mn(7.067 mg/kg)、Fe(0.041 mg/kg)、Co(0.005 mg/kg)、Ni(0.038 mg/kg)、Cu(1.551 mg/kg)、Zn(8.615 mg/kg)、As(0.015 mg/kg)、Se(0.059 mg/kg);樣品4即新良面包粉中Cr、Cd、Pb未檢出,其余元素檢出平均值分別為Al(0.813 mg/kg)、Mn(3.520 mg/kg)、Fe(0.025 mg/kg)、Co(0.004 mg/kg)、Ni(0.021 mg/kg)、Cu(0.967 mg/kg)、Zn(2.650 mg/kg)、As(0.006 mg/kg)、Se(0.052 mg/kg)、Ag(0.020 mg/kg)。本實(shí)驗(yàn)所得13種元素測(cè)定的RSD均在0.000～0.157之間,實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確可靠。

表5 13種重金屬元素測(cè)定結(jié)果(mg/kg)

由表5可知,樣品所檢有毒重金屬元素Cr和As的含量值最高分別Cr(0.142 mg/kg)、As(0.015 mg/kg),均在國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi),合格率100%;其余9種元素在標(biāo)準(zhǔn)中無(wú)限量規(guī)定,為人體所需微量元素,本實(shí)驗(yàn)不做深入探討。

于小麥粉樣品測(cè)試相同參數(shù)條件下,對(duì)未知重金屬含量的盲檢樣進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表6。

表6 盲檢樣測(cè)定結(jié)果(mg/kg)

由表6可知,元素Co、As、Se、Ag未檢出,其余元素濃度分別為Al(0.055 mg/kg)、Cr(0.273 mg/kg)、Mn(0.023 mg/kg)、Fe(0.093 mg/kg)、Ni(0.140 mg/kg)、Cu(0.349 mg/kg)、Zn(0.494 mg/kg)、Cd(0.127 mg/kg)、Pb(0.140 mg/kg),所檢出的元素結(jié)果均在參考含量范圍內(nèi),可反映實(shí)驗(yàn)過(guò)程的準(zhǔn)確度及儀器的靈敏度,檢測(cè)結(jié)果具有準(zhǔn)確性與可信性。李碧珠等[24]采用ICP-MS法對(duì)小麥淀粉中Pb、Cd、Cr、Al、As、B進(jìn)行測(cè)定,對(duì)于Pb、Cd、Cr、As元素均有檢出且含量較高,Al元素含量較低,這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定差異,該可能是所選樣品不同所致。

3 結(jié)論

利用ICP-MS法對(duì)小麥粉13種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定,各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均高于0.9992,檢出限為0.022～0.670 μg/L,加標(biāo)回收率為88.00%～107.38%。4種小麥粉測(cè)定的RSD在0.000～0.157之間,Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se的檢出平均值在0.004～8.615 mg/kg之間,Ag、Cr、As的檢出值分別為Ag(0.186 mg/kg)、Cr(0.142 mg/kg)、As(0.015 mg/kg),Cd、Pb均未檢出,樣品合格率100%。

本實(shí)驗(yàn)所試小麥粉均檢出了人體所需微量元素。通過(guò)重金屬元素含量水平可有效控制微量元素施肥量,滿足消費(fèi)者對(duì)微量元素的攝入需求,又不會(huì)因攝入過(guò)多而產(chǎn)生毒副作用。掌握小麥粉重金屬元素的含量水平,可為小麥種植及面制食品加工提供理論依據(jù)。ICP-MS法快速便捷、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確,可用于小麥粉重金屬元素的檢測(cè)分析。不同食品試材的元素含量及測(cè)定參數(shù)差異較大,關(guān)于ICP-MS法同步測(cè)定不同食品中重金屬含量尚需做進(jìn)一步研究。