石 進(jìn)，魏 超，丁國(guó)良，趙經(jīng)緯，程棋波

(1.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226006；2.杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，浙江 杭州 311121)

目前,國(guó)內(nèi)大都采用甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦，甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦工藝在中國(guó)草甘膦有效產(chǎn)能中占比接近7成[1]，其中甘氨酸-亞磷酸二甲酯法工藝最為成熟，應(yīng)用最為廣泛。草甘膦是一種無(wú)殘留滅生性、非選擇性的除草劑，在農(nóng)作物領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)一噸的草甘膦原藥會(huì)產(chǎn)生大約17 t的草甘膦廢水[2]。

由于草甘膦廢水的含鹽量較高，兼具高濃度、高毒性的特點(diǎn)，無(wú)法采用生化法處理[3]。Xie等[4]用Osmonics公司生產(chǎn)的納濾膜Desal-5DK分離處理草甘膦廢水，當(dāng)控制運(yùn)行壓力在2.0 MPa左右時(shí)，納濾膜Desal-5DK 對(duì)草甘膦的截留率為95.5%。李永峰等[5]采用次氯酸鈉氧化協(xié)同磷酸銨鎂沉淀法處理草甘膦廢水并進(jìn)行磷的回收。當(dāng)料液pH值為9.0，反應(yīng)時(shí)間為15 min，氮磷物質(zhì)的量比為1.4，鎂磷物質(zhì)的量比為1.2，在此條件下磷酸鹽回收率達(dá)99.3%。Liu[6]等采用CaO沉淀法和高級(jí)氧化法(AOPs)兩種工藝對(duì)廢水中的無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷進(jìn)行了降解。結(jié)果表明，在沉淀過(guò)程中，在200 mL草甘膦廢水中加入1 g氧化鈣時(shí)，TP的去除率為79%，而在二級(jí)處理單元后采用高級(jí)氧化工藝時(shí)，TP的去除率接近99%。

草甘膦母液在經(jīng)過(guò)本公司：杭州天創(chuàng)的膜分離技術(shù)發(fā)明專利處理之后[7]，草甘膦回收的目的得以實(shí)現(xiàn)，但同時(shí)也產(chǎn)生了含有高鹽和有機(jī)物的膜淡液。目前，采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)處理膜淡液，得到草甘膦副產(chǎn)鹽，由于草甘膦副產(chǎn)鹽中含有大量的有機(jī)物，因其處理難度大，成本高，企業(yè)無(wú)法承受，只能用作固廢處理。《新固廢法》頒布以來(lái)，固廢處理成本提高。在此背景下，需要開發(fā)出一種新技術(shù)降解草甘膦副產(chǎn)鹽中有機(jī)物，使得精制后的草甘膦副產(chǎn)鹽或鹽水能夠應(yīng)用于氯堿等其他行業(yè)，實(shí)現(xiàn)草甘膦副產(chǎn)鹽的資源化回用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HJ-6A 數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器，F(xiàn)A2004N 型電子分析天平，pH S-25型pH 計(jì)，杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司納濾膜設(shè)備(納濾膜型號(hào)NF-4040-HR)，TOC 測(cè)定儀(SieversInnovOx Laboratory TOC Analyzer)；過(guò)硫酸鉀(AR)，次氯酸鈉(10%，以有效氯計(jì))，鹽酸(AR)，氫氧化鈉(AR)，草甘膦副產(chǎn)鹽取自江蘇某農(nóng)藥生產(chǎn)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將草甘膦副產(chǎn)鹽按照一定的比例溶解到純水中，配制成一定濃度的鹽水進(jìn)行膜分離和氧化處理。由于此鹽水中有機(jī)物的濃度仍然較高，采用高級(jí)氧化技術(shù)處理需要消耗大量的氧化劑，且由于是氯化鈉高鹽體系，高濃度的氯離子對(duì)羥基自由基的湮滅作用導(dǎo)致氧化效果并不理想。所以考慮采用膜分離耦合氧化技術(shù)降解草甘膦副產(chǎn)鹽中有機(jī)物，由于高鹽環(huán)境下測(cè)COD誤差較大，因此以總有機(jī)碳(TOC)含量表征溶液中有機(jī)物的濃度。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖

工藝流程說(shuō)明：將從江蘇某農(nóng)藥生產(chǎn)公司取得的草甘膦副產(chǎn)鹽按照一定的比例配制成一定濃度的鹽溶液，用納濾膜處理進(jìn)行有機(jī)物與鹽分離，膜淡液進(jìn)入氧化系統(tǒng)進(jìn)行后處理，氧化完成后，進(jìn)行過(guò)濾即可得到高濃度的一次精制鹽水。一次精制鹽水可用于氯堿行業(yè)生產(chǎn)燒堿、氯氣以及氫氣等產(chǎn)品，具有較高的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。

取適量草甘膦副產(chǎn)鹽，按照一定的比例溶解在純水中，配制成一定濃度的NaCl溶液，檢測(cè)NaCl溶液中的各組分見表1。

表1 草甘膦副產(chǎn)鹽配制鹽水分析指標(biāo)

從表1可得：草甘膦副產(chǎn)鹽配制的鹽水有機(jī)物的含量較高，必須去除鹽水中的有機(jī)物，使得TOC含量低于10 mg/L，才能滿足氯堿行業(yè)一次精制鹽水的要求。

1.2.1 膜分離技術(shù)處理鹽水

取適量草甘膦副產(chǎn)鹽配制的鹽水，用NF-4040-HR納濾膜濃縮分離處理，試驗(yàn)過(guò)程中，控制膜設(shè)備運(yùn)行參數(shù)如壓力和溫度一定，濃縮分離鹽水中有機(jī)物，當(dāng)回收率達(dá)到足夠高的時(shí)候，停止運(yùn)行，得到膜濃液和膜淡液。由于部分小分子量有機(jī)物會(huì)透過(guò)納濾膜進(jìn)入膜淡液中，再采用氧化技術(shù)去除膜淡液中的小分子有機(jī)物。

1.2.2 過(guò)硫酸鉀氧化去除有機(jī)物

氧化劑過(guò)硫酸鉀(以下簡(jiǎn)寫為KPS)在加熱或者微波輻照的情況下，過(guò)硫酸根離子(S2O82-)被激活產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基(·SO4-)，硫酸根自由基的氧化還原電位是2.6 eV[8]。

本實(shí)驗(yàn)中，采用KPS氧化去除透過(guò)納濾膜的分子量較小的有機(jī)物，達(dá)到去除有機(jī)物的目的。實(shí)驗(yàn)分別考察了初始pH值、反應(yīng)溫度、KPS/TOC的物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜淡液TOC去除率的影響。

1.2.3 次氯酸鈉氧化去除有機(jī)物

次氯酸鈉是一種氧化性較強(qiáng)的氧化劑，一般認(rèn)為HClO和產(chǎn)生的新生態(tài)氧[O]是其強(qiáng)氧化性的來(lái)源，新生態(tài)氧[O]的氧化電勢(shì)可達(dá)2.42 eV，具有很強(qiáng)的氧化性[8-10]。

本試驗(yàn)中，采用NaClO氧化技術(shù)去除透過(guò)納濾膜的小分子量的有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)分別考察了初始pH值、溫度、NaClO與TOC的物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜淡液TOC去除率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜技術(shù)分離去除有機(jī)物

在溫度25℃左右時(shí)，用納濾膜設(shè)備濃縮分離處理草甘膦副產(chǎn)鹽配制的鹽水，控制納濾濃縮的運(yùn)行壓力為25 kg左右，回收率達(dá)到85%時(shí)，停止運(yùn)行，得到膜淡液并測(cè)其指標(biāo)見表2。

表2 納濾膜淡液分析指標(biāo)

從表2可以看出：NF-4040-HR型號(hào)納濾膜對(duì)草甘膦副產(chǎn)鹽溶液中的TOC具有很高的截留率，為88.07%。由于納濾膜無(wú)法截留鹽水中的較小分子量的有機(jī)物，導(dǎo)致膜淡液的TOC升高。

2.2 KPS氧化初始pH對(duì)有機(jī)物的去除效果

每組取200 mL鹽水，KPS與TOC的物質(zhì)的量比控制為1.0，反應(yīng)溫度控制在90℃，反應(yīng)前配置1 mol/L的鹽酸溶液和1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鹽水的pH值，控制各組待反應(yīng)料液的pH值分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0，在磁力攪拌器恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束后，靜置沉淀適當(dāng)時(shí)間，清液采用濾紙過(guò)濾，取過(guò)濾清液檢測(cè)TOC，結(jié)果如圖2。

圖2 KPS氧化初始pH值對(duì)有機(jī)物的去除效果

從圖2可知：在強(qiáng)酸性條件下，TOC的去除率較在堿性和中性低，這可能是因?yàn)樵趶?qiáng)酸環(huán)境下，產(chǎn)生的·SO4-在極短的時(shí)間內(nèi)相互碰撞，并發(fā)生湮滅反應(yīng)，硫酸根自由基無(wú)法接觸到有機(jī)物就湮滅，從而導(dǎo)致TOC的去除率降低。在強(qiáng)堿性環(huán)境中，由于·SO4-與OH-反應(yīng)生成·OH，·OH具有較強(qiáng)的氧化性，但由于·OH的半衰期較短，還沒有接觸有機(jī)物就湮滅掉，TOC的去除率降低。因此，最佳pH值應(yīng)該在3附近[11-14]。

2.3 KPS氧化溫度對(duì)有機(jī)物的去除效果

每組取200 mL料液，KPS與TOC的物質(zhì)的量比控制為1.0，反應(yīng)前先用1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)料液pH值為3.0，反應(yīng)溫度分別控制在75、80、85、90、95℃，在磁力攪拌器中加熱恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將料液靜置沉淀適當(dāng)時(shí)間，用濾紙過(guò)濾后，取過(guò)濾清液檢測(cè)TOC含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 KPS氧化溫度對(duì)有機(jī)物的去除效果

從圖3可知，反應(yīng)溫度的升高，TOC的去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。根據(jù)Arrhenius阿倫尼烏斯方程k=k0exp(-Ea/RT)，反應(yīng)速率系數(shù)與溫度有關(guān)，溫度升高，反應(yīng)速率系數(shù)增大，反應(yīng)速度加快，單位時(shí)間產(chǎn)生的·SO4-的量更大，表現(xiàn)為TOC的去除率更高。在高于85℃環(huán)境中，TOC去除率降低，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，KPS熱激活產(chǎn)生·SO4-的同時(shí)也產(chǎn)生大量的H+，導(dǎo)致溶液的pH急速降低，在pH較低的環(huán)境中，·SO4-和·OH以及H+和·OH均發(fā)生湮滅反應(yīng)，從而導(dǎo)致氧化效果降低[14]。

2.4 KPS的投加量對(duì)有機(jī)物的去除效果

每組取200 mL料液，反應(yīng)前先用1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)料液pH值為3.0，反應(yīng)溫度分別控制在85℃，KPS與TOC的物質(zhì)的量比控制為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，在磁力攪拌器中加熱恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束之后，適當(dāng)靜置沉淀一段時(shí)間，用濾紙過(guò)濾，取過(guò)濾清液檢測(cè)TOC含量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 KPS的投加量對(duì)有機(jī)物的去除效果

從圖4可知：KPS/TOC物質(zhì)的量比的增加，TOC的去除率先增大后降低，當(dāng)KPS/TOC物質(zhì)的量比為1時(shí)，TOC去除率達(dá)到峰值。這是因?yàn)殡S著氧化劑KPS投加量的增加，產(chǎn)生的·SO4-也隨之增加，TOC去除的量也隨之增加。過(guò)量的投加KPS，KPS受熱激活產(chǎn)生自由基的同時(shí)也產(chǎn)生過(guò)多的H+，導(dǎo)致溶液的pH較低，·SO4-會(huì)與·SO4-自由基以及過(guò)硫酸根發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中·SO4-含量降低，TOC的去除率也降低[15-16]。

·SO4-+ ·SO4-→ S2O82-

·SO4-+ S2O82-→ SO42-+ ·S2O8-

2.5 KPS氧化時(shí)間對(duì)有機(jī)物的去除效果

每組取200 mL料液，反應(yīng)前先用1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)料液pH值為3.0，反應(yīng)溫度分別控制在85℃，KPS與TOC的物質(zhì)的量比控制為1.0，在恒溫磁力加熱攪拌器中攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h。結(jié)束反應(yīng)后，靜置沉淀適當(dāng)時(shí)間，上清液用濾紙過(guò)濾，取過(guò)濾清液檢測(cè)TOC含量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 KPS氧化時(shí)間對(duì)有機(jī)物的去除效果

從圖5可知：TOC的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后基本不變。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.5 h，TOC去除率保持平穩(wěn)，不再增加。這是因?yàn)镵PS受熱激活產(chǎn)生·SO4-，反應(yīng)一段時(shí)間后，KPS被完全消耗。

2.6 NaClO氧化初始pH值對(duì)有機(jī)物的去除效果

每組取200 mL料液，NaClO與TOC的物質(zhì)的量比控制為1.5，反應(yīng)溫度控制在20℃，反應(yīng)前先用1 mol/L的鹽酸溶液和1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)料液pH值，控制待反應(yīng)料液的pH值分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0，在磁力攪拌器中恒溫加熱攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置沉淀適當(dāng)時(shí)間，采用濾紙過(guò)濾，取過(guò)濾清液檢測(cè)TOC含量，結(jié)果如圖6所示。

圖6 NaClO氧化初始pH值對(duì)有機(jī)物的去除效果

從圖6可知：pH增加，TOC的去除率也隨之增加。這可能是因?yàn)镹aClO在酸性、堿性條件下均有較好的氧化性。而在酸性條件下，會(huì)與H+反應(yīng)生成氯氣跑出。在堿性條件下，NaClO能持續(xù)的緩慢的釋放新生態(tài)氧[O]和ClO-，新生態(tài)氧具有較強(qiáng)的氧化性[17-18]，具有強(qiáng)氧化性的時(shí)間較長(zhǎng)。由圖可知，NaClO在pH值=11時(shí)，TOC去除率最大。

2.7 NaClO氧化溫度對(duì)有機(jī)物的去除效果

每組取200 mL料液，NaClO與TOC的物質(zhì)的量比控制為1.5，反應(yīng)前先用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)料液pH值為11.0，反應(yīng)溫度分別控制在15、20、25、30、35、40℃，在磁力攪拌器中恒溫加熱攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后，適當(dāng)靜置沉淀一段時(shí)間，上清液采用濾紙過(guò)濾，取過(guò)濾清液檢測(cè)TOC含量，結(jié)果如圖7所示。

圖7 NaClO氧化溫度對(duì)有機(jī)物的去除效果

從圖7可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為15～25℃時(shí)，溫度對(duì)有機(jī)物的去除率影響不大。反應(yīng)溫度超過(guò)25℃時(shí)，TOC的去除率迅速降低。這是因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境中，NaClO分解為NaCl和O2，引起具有強(qiáng)氧化性的新生態(tài)氧[O]和ClO-產(chǎn)生量減少，導(dǎo)致TOC的去除率降低[19]。

3NaClO → NaClO3+2NaCl 2NaClO3→ 2NaCl + 3O2

2.8 NaClO的投加量對(duì)有機(jī)物的去除效果

每組取200 mL料液，反應(yīng)前先用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)料液pH值為11.0，反應(yīng)溫度控制在20℃，NaClO與TOC的物質(zhì)的量比控制為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，在磁力攪拌器中恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h。待反應(yīng)完全后，靜置沉淀適當(dāng)時(shí)間，采用濾紙過(guò)濾后，取過(guò)濾清液檢測(cè)TOC含量，結(jié)果如圖8所示。

圖8 NaClO的投加量對(duì)有機(jī)物的去除效果

從圖8可知：NaClO/TOC的物質(zhì)的量比增大，料液中TOC的去除率也增大。這可能是因?yàn)镹aClO投加量增大，一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溶液中產(chǎn)生的ClO-含量也隨之增加，TOC的去除率升高，NaClO/TOC物質(zhì)的量比為2.5時(shí)，TOC去除率最大。

2.9 NaClO氧化時(shí)間對(duì)有機(jī)物的去除效果

每組取200 mL料液，反應(yīng)前先用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)料液pH值為11.0，反應(yīng)溫度控制在20℃，NaClO與TOC的物質(zhì)的量比控制為2.5，在恒溫磁力加熱攪拌器中攪拌，分別控制每組料液的反應(yīng)時(shí)間為2、3、4、5、6、7 h。待反應(yīng)結(jié)束后，靜置沉淀，用濾紙過(guò)濾后，取清液檢測(cè)TOC含量，結(jié)果如圖9所示。

圖9 NaClO氧化時(shí)間對(duì)有機(jī)物的去除效果

從圖9可知：增加反應(yīng)時(shí)間，TOC的去除率也隨之升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，TOC的去除率最高，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，TOC去除率不再有所提高。這是因?yàn)榉磻?yīng)5 h后，投加的氧化劑已反應(yīng)完全，料液中已沒有氧化劑起降解有機(jī)物的作用[17]。

3 結(jié)論

草甘膦副產(chǎn)鹽按照一定的比例溶于純水，配置成一定濃度的草甘膦副產(chǎn)鹽溶液。經(jīng)過(guò)NF-4040-HR納濾膜濃縮分離處理后，鹽溶液中的大部分有機(jī)物得到有效去除，TOC截留率較高，為87.69%。

上述試驗(yàn)表明，納濾膜淡液經(jīng)過(guò)NaClO氧化后，產(chǎn)水TOC更低，最終產(chǎn)水TOC小于10 mg/L。滿足氯堿行業(yè)一次精制鹽水的要求。