沙玉英，倪玉峰

(金浦新材料股份有限公司 技術(shù)中心，江蘇 南京 210047)

醋酸鈷是催化氧化法工藝生產(chǎn)對苯二甲酸(簡稱PTA)的催化劑主要組份之一[1-2]，醋酸鈷合成大都采用過氧化氫或過氧化醋酸為氧化劑的工藝。由于金屬鈷表面的鈍化或超電位作用，對于醋酸幾乎不反應(yīng)，以過氧化氫或過氧化醋酸為氧化劑，能夠加速金屬鈷的反應(yīng)，所制得的醋酸鈷溶液雜質(zhì)低，經(jīng)活化后可直接與醋酸錳、溴直接復(fù)配成PTA催化劑。

過氧化氫法制備醋酸鈷過程屬于固、液反應(yīng)，生產(chǎn)醋酸鈷的同時還伴有較多副反應(yīng)，造成醋酸鈷的反應(yīng)效率降低。影響反應(yīng)效率的因素較多，反應(yīng)溫度、稀醋酸濃度、雙氧水滴加速度、金屬鈷形態(tài)大小等，其中因不同形態(tài)金屬鈷在固、液兩相接觸的比表面積差異較大，對反應(yīng)過程有較大的影響。文章采用過氧化氫為氧化劑合成醋酸鈷，考察不同形態(tài)的金屬鈷對反應(yīng)速率及雙氧水利用率的影響，進而提出生產(chǎn)優(yōu)化的建議措施。

1 工藝原理

采用過氧化氫為氧化劑的工藝合成醋酸鈷，其反應(yīng)工藝原理如下[3]：

Co+H2O2=Co(OH)2(α)(1)

2Co+3H2O2= 2Co(OH)3(β)(2)

2Co(OH)3+H2O2= 2Co(OH)2+2H2O +O2↑(3)

Co(OH)2+2CH3COOH = Co(CH3COO)2+2H2O(4)

反應(yīng)(1)(2)中α、β代表金屬與雙氧水反應(yīng)生成的Co(OH)2、Co(OH)3非穩(wěn)態(tài)相。假設(shè)忽略(2)(3)，僅考慮(1)(4)式：

Co+H2O2+2CH3COOH =Co(CH3COO)2+2H2O(5)

雙氧水在使用過程中存在分解，即式(6)：

2H2O2= 2H2O + O2↑(6)

在反應(yīng)過程中為提高醋酸鈷的反應(yīng)效率，提高雙氧水的利用率，要控制反應(yīng)(2)式和(6)式。

2 工業(yè)試驗

2.1 主要原料

金屬鈷，含量均大于99.8%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，分別是贊比亞謙比西Chanbishi公司的不規(guī)則鈷碎塊、加拿大Sherritt公司的鈷丸和凱力克公司的鈷塊，如圖1所示。醋酸含量為99.5%，來自鎮(zhèn)江索普公司。雙氧水含量27.5%，來自江蘇揚農(nóng)化工。

圖1 金屬鈷外形

2.2 工藝過程

將金屬鈷置于反應(yīng)釜的篩板上(反應(yīng)釜的1/3高度)，加入定量的稀醋酸，自反應(yīng)釜上部勻速滴加27.5%的過氧化氫，控制反應(yīng)溫度不超過60℃，同時打開反應(yīng)釜底部閥和外循環(huán)泵，反應(yīng)液通過外循環(huán)管線輸送至反應(yīng)釜上部，從進料口再進入反應(yīng)釜中。當(dāng)反應(yīng)末期酸度逐漸減小，當(dāng)酸度低于1.2%，停止滴加雙氧水，繼續(xù)循環(huán)30～60 min，至醋酸鈷顏色為紫紅色液體。反應(yīng)期間，采用外循環(huán)方式提高固液兩相傳質(zhì)效果、促進反應(yīng)進行。

2.3 工業(yè)數(shù)據(jù)

分別考察了Chanbishi公司、Sherritt公司和凱力克公司金屬鈷合成醋酸鈷的反應(yīng)情況，對稀醋酸含量、雙氧水滴加量、滴加時間、醋酸鈷含量和產(chǎn)量等數(shù)據(jù)進行收集，其中含量為99.5%醋酸加入量均為200 kg，根據(jù)金屬鈷的不同調(diào)整的稀醋酸含量，見表1所示。

表1 不同金屬鈷合成過程工業(yè)數(shù)據(jù)

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 金屬鈷的反應(yīng)速率

根據(jù)表1工業(yè)數(shù)據(jù)，按式(7)計算不同金屬鈷做為原料時的反應(yīng)速率：

v=w×c/t

(7)

式中：v——反應(yīng)速率，kg/min；w——平均單釜合成醋酸鈷溶液產(chǎn)量，kg；c——平均單釜合成醋酸鈷溶液中鈷的質(zhì)量百分比，%；t——雙氧水滴加反應(yīng)時間，min；

由此得出，Chanbishi公司、Sherritt公司和凱力克公司金屬鈷對應(yīng)的反應(yīng)速率分別為：1.115、0.545、0.414 kg/min。顯然，Chanbishi金屬鈷用于合成醋酸鈷具有明顯的反應(yīng)速率優(yōu)勢。從圖1可看出，Chanbishi金屬鈷呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，其比表面積較大，固液相傳質(zhì)效率好，反應(yīng)速度最快，單位時間內(nèi)醋酸鈷的轉(zhuǎn)化率最高。

3.2 雙氧水的利用率

根據(jù)表1工業(yè)數(shù)據(jù)，按式(8)計算使用不同金屬鈷原料時，雙氧水的利用率：

η1=w×c×34/59×100%/(w′×0.275)

(8)

式中，η1——雙氧水利用率，%；34——雙氧水的摩爾質(zhì)量，g/mol；59——金屬鈷的摩爾質(zhì)量，g/mol；w′——濃度為27.5%的雙氧水消耗量，kg。

經(jīng)計算得，使用Chanbishi公司、Sherritt公司和凱力克公司金屬鈷，在合成過程中雙氧水的利用率分別為：68.9%、46.3%、34.56%。由表1可見，使用Chanbishi公司金屬鈷時雙氧水的消耗量較低，使用Sherritt公司和凱力克公司金屬鈷用于合成醋酸鈷時，由于比表面積小，傳質(zhì)效果不佳，導(dǎo)致雙氧水滴加過程中有較多的分解，消耗量偏高。

3.3 雙氧水的濃度分布式分析

根據(jù)固液反應(yīng)動力學(xué)和物料守恒方程，建立雙氧水的濃度分布式：

(9)

式中，CHAC、CH2O2——混合溶液中醋酸和H2O2的濃度，mol/L；m，n為反應(yīng)級數(shù)，無量綱；k——反應(yīng)速率常數(shù)，其單位為(mol/m2·s)·(mol/L)-m-n；C1——反應(yīng)釜入口液體中雙氧水濃度，mol/L；C2——反應(yīng)釜出口液體中雙氧水濃度，mol/L；L——液體的循環(huán)速度，L/s；a——單位體積金屬鈷床層所具有的反應(yīng)表面積，m2/m3；Ω——反應(yīng)釜截面積，m2；Z—鈷層高度，m。

由(9)式可見，在鈷層高度、反應(yīng)釜截面積、液體循環(huán)速度、雙氧水加料速度、醋酸溶液初始濃度一定時，影響反應(yīng)釜出口液體中雙氧水濃度C2的關(guān)鍵因素在于a，即單位體積金屬鈷床層所具有的反應(yīng)表面積。若金屬鈷的比表面積較小，則反應(yīng)釜出口液體中雙氧水濃度C2較大，即雙氧水在反應(yīng)釜內(nèi)參與合成醋酸鈷的量少。雙氧水由于結(jié)構(gòu)的特殊性而不穩(wěn)定，容易分解，而分解生成的水，一方面降低醋酸鈷的合成反應(yīng)速率，另一方面使得雙氧水的利用率不高。

在工業(yè)生產(chǎn)中雙氧水由于利用率低，特別是塊狀鈷反應(yīng)中分解率近70%，雙氧水分解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，導(dǎo)致金屬鈷表面有黑色顆粒物顆粒的生產(chǎn)，醋酸鈷溶液顏色紫中帶黑，增加后續(xù)除雜、過濾難度，同時也影響鈷的使用率。

4 建議措施

從縮短反應(yīng)時間、提高雙氧水利用率、提高金屬鈷的使用率等角度出發(fā)，建議優(yōu)先選用贊比亞Chanbishi金屬鈷做為醋酸鈷合成反應(yīng)的原料。表面積小的鈷丸和鈷塊采用過氧化氫法合成醋酸鈷，給出如下建議：

(1)根據(jù)式(9)并經(jīng)實驗驗證，適當(dāng)提高鈷床層高度、增加液固相界面面積，一方面能夠減少雙氧水的無效分解，另外也有利于醋酸鈷反應(yīng)速率的提高。在實際生產(chǎn)中由于篩板支撐重量限制，且金屬鈷的投料量過剩也不經(jīng)濟，可以定期松動鈷床層，盡可能降低堆積密度，增加固液兩相接觸面積。

(2)提高稀醋酸的濃度，由表1可知，Sherritt公司和凱力克公司的金屬鈷合成過程中使用的稀醋酸濃度高于Chanbishi公司的金屬鈷。由于稀醋酸濃度提高，可以促進氫氧化鈷反應(yīng)生成醋酸鈷，特別是減少因雙氧水分解在金屬鈷表面氧化產(chǎn)生黑色顆粒物。

(3)分段調(diào)整雙氧水的滴加速度，反應(yīng)后期雙氧水與金屬鈷的反應(yīng)速度減低， 參與醋酸鈷的合成反應(yīng)雙氧水量小于雙氧水的進料量，過量的雙氧水發(fā)生分解，導(dǎo)致醋酸鈷溶液中帶黑，影響醋酸鈷產(chǎn)品質(zhì)量，而且也造成雙氧水的用量無效增加。

5 結(jié)語

在采用過氧化氫為氧化劑合成醋酸鈷的反應(yīng)過程中，金屬鈷形態(tài)不同，固液兩相的接觸面積差異較大，對反應(yīng)過程有較大的影響。試驗結(jié)果表明，使用贊比亞Chanbishi金屬鈷做為原料時，反應(yīng)時間短、雙氧水的消耗量低、雙氧水利用率高。對于比表面積小塊狀金屬鈷合成反應(yīng)，可以根據(jù)式(9)進行生產(chǎn)優(yōu)化調(diào)整，如減少原料鈷層堆積密度、提高稀醋酸的濃度、分段調(diào)整雙氧水的滴加速度等措施。