虎興茂 尚文祥

(國(guó)家電投集團(tuán)寧夏能源鋁業(yè)科技工程有限公司, 寧夏 青銅峽 751603)

0 前言

我國(guó)是世界鋁工業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，2019年我國(guó)原鋁產(chǎn)量達(dá)到3 593萬(wàn)t，占世界原鋁總產(chǎn)量的50%以上。我國(guó)鋁電解槽的壽命一般為2 000～2 800天，大修更換槽內(nèi)襯后，每年總計(jì)產(chǎn)生廢陰極炭塊25～35萬(wàn)t。目前寧夏回族自治區(qū)有電解鋁生產(chǎn)企業(yè)3家，設(shè)計(jì)產(chǎn)能合計(jì)129萬(wàn)t，每年產(chǎn)生廢陰極炭塊約1.2萬(wàn)t。這些廢陰極炭塊中含有較高水平的可溶氟化物和少量有毒的氰化物，于2016年被《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》列為危險(xiǎn)固體廢棄物，直接排放會(huì)對(duì)生態(tài)和環(huán)境造成很大危害，嚴(yán)重影響企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)周圍生態(tài)環(huán)境建設(shè)[1]。因此，既要滿足廢陰極炭塊的安全處置要求，又要實(shí)現(xiàn)廢陰極炭塊中炭質(zhì)材料、氟化物等有價(jià)物質(zhì)的資源化利用，同時(shí)還要保證處理過(guò)程清潔無(wú)二次污染，是企業(yè)升級(jí)轉(zhuǎn)型亟需解決的重大現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。

廢陰極炭塊無(wú)害化、資源化處理的核心技術(shù)難題是實(shí)現(xiàn)炭與氟的完全分離，以及氰化物的無(wú)害分解。目前，國(guó)內(nèi)大中型電解鋁企業(yè)相對(duì)規(guī)范的處理方式有兩種。一種是按《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》設(shè)置電解槽廢槽內(nèi)襯專用處置場(chǎng)進(jìn)行填埋處理，但由于建設(shè)與維護(hù)成本較高，企業(yè)實(shí)施的很少，而且并沒(méi)有在根本上對(duì)污染源本體進(jìn)行無(wú)害化的物理或者化學(xué)處理，更多的是將廢棄物進(jìn)行簡(jiǎn)單填埋或廠內(nèi)堆存，或外委當(dāng)?shù)匚U處理中心進(jìn)行處置。另一種是已工業(yè)化的濕法處理方式，目前，國(guó)家電投集團(tuán)寧夏能源鋁業(yè)和河南中孚實(shí)業(yè)建設(shè)了工業(yè)生產(chǎn)線，處理能力為4 000～6 000 t/a[2]；但是該方法工藝流程長(zhǎng)、技術(shù)復(fù)雜，氟化物分離不徹底，而且會(huì)產(chǎn)生新的三廢污染，固體產(chǎn)物無(wú)法有效利用，仍為危險(xiǎn)廢物?；谏鲜鲈颍瑖?guó)家電投集團(tuán)寧夏能源鋁業(yè)科技工程公司提出了高溫火法處理技術(shù)，經(jīng)過(guò)一年多不斷探索及中試試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了電解鋁廢陰極炭塊的無(wú)害化及資源化處理[3]。

1 電解鋁廢陰極炭塊高溫火法處理技術(shù)試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)原料

鋁電解槽用陰極炭塊是采用電煅無(wú)煙煤、石墨碎、煤瀝青通過(guò)混捏、成型、焙燒等工藝生產(chǎn)而成。隨著鋁電解生產(chǎn)的進(jìn)行，陰極炭塊持續(xù)受到高溫熔融電解質(zhì)及鋁液的化學(xué)侵蝕和物理應(yīng)力作用，逐漸發(fā)生膨脹變形和斷裂，導(dǎo)致高溫熔融電解質(zhì)和鋁液滲透進(jìn)入。此外，與陰極炭塊連接的陰極鋼棒表面的C、Na、Fe和滲入的氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成氰化物，在鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)逐漸滲入陰極炭塊。電解槽大修時(shí)，更換槽內(nèi)所有廢舊內(nèi)襯材料(包括廢陰極炭塊)，會(huì)產(chǎn)生大量含有炭質(zhì)材料、氟化物、氰化物的廢陰極炭塊[4]。

1.1.1 廢陰極炭塊的化學(xué)成分

廢陰極炭塊的化學(xué)成分見(jiàn)表1。由表1可知，廢陰極炭塊主要包含炭質(zhì)材料和以氟鹽為主的氟化物，以及少量的鋁、鐵、硅等雜質(zhì)。

表1 典型廢陰極炭塊的化學(xué)成分 %

1.1.2 廢陰極炭塊的物相組成

廢陰極炭塊的形貌特征如圖1所示。從圖1可以看出，在光鏡下，廢陰極炭塊表面具有較多的孔隙，可以推測(cè)炭塊骨料間受到不同程度的沖蝕，產(chǎn)生沖蝕坑，氟化物嵌入沖蝕坑內(nèi)，孔洞較大且比較密集。

圖1 廢陰極炭塊在光鏡下的形貌特征(×100)

1.2 研究思路和試驗(yàn)過(guò)程

國(guó)家電投集團(tuán)寧夏能源鋁業(yè)科技工程有限公司科研團(tuán)隊(duì)提出了高溫火法處理技術(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室研究及科學(xué)計(jì)算，設(shè)計(jì)和建設(shè)了中試爐(圖2)，并在中試爐上對(duì)高溫?zé)崽幚砉に囍械摹皬U陰極炭塊無(wú)害化、資源化處理工藝技術(shù)”“耐蝕、耐高溫?zé)崽幚硌b備”“高溫?fù)]發(fā)氣體冷卻、凈化技術(shù)及裝備”等幾項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)及裝備進(jìn)行試驗(yàn)并攻關(guān)，深入剖析廢陰極炭塊中有害物質(zhì)的特性和脫除機(jī)理，并取得一定突破。

圖2 高溫火法處理技術(shù)試驗(yàn)研究的中試爐

1.2.1 試驗(yàn)研究思路和試驗(yàn)結(jié)果

高溫火法處理技術(shù)試驗(yàn)研究思路如圖3所示。通過(guò)開(kāi)發(fā)在合理高溫下微氧化性條件控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢炭塊中氰化物氰根離子裂解脫毒；通過(guò)開(kāi)發(fā)控溫控壓的熱處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)氟化物的定向揮發(fā)，以及炭素與氟化物的精準(zhǔn)氣固分離；通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)優(yōu)質(zhì)保溫、熱場(chǎng)均勻、內(nèi)襯抗高溫氟化物侵蝕的特種熱處理爐結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)在微氧化性氣氛條件下的高溫處理，回收廢陰極炭塊中有價(jià)值的資源物質(zhì)。

圖3 高溫火法處理技術(shù)試驗(yàn)研究思路

1.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)一年多的不斷探索及中試試驗(yàn)，電解鋁廢陰極炭塊無(wú)害化及資源化試驗(yàn)達(dá)到了預(yù)期目的。權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行化驗(yàn)，采用水浸法對(duì)20個(gè)樣品進(jìn)行氟化物和氰化物浸出濃度檢測(cè)，其中19個(gè)樣品的氟化物浸出濃度均小于30 mg/L(《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》[5]要求不超過(guò)50 mg/L)，氰化物浸出濃度均未檢出，固定碳含量的平均值為93%～95%，石墨化度平均值為90%，灰分平均值為4%～5%。而未經(jīng)處理的廢陰極炭塊檢測(cè)氟化物浸出濃度平均值為800～1 400 mg/L，氟化物CN-平均值為10～25 mg/L，固定碳含量只有65%左右。

2 電解鋁廢陰極炭塊高溫處理技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

電解鋁廢陰極炭塊無(wú)害化及資源化處理可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。目前，廢陰極炭塊高溫處理工業(yè)示范生產(chǎn)線一期5 000 t/a已在寧夏能源鋁業(yè)集團(tuán)正式開(kāi)工建設(shè)，2020年底項(xiàng)目建成后將對(duì)我國(guó)鋁電解危險(xiǎn)固體廢物廢陰極炭塊的安全處置及資源化利用產(chǎn)生良好的應(yīng)用示范效應(yīng)。

2.1 生產(chǎn)工序

工業(yè)示范生產(chǎn)線生產(chǎn)過(guò)程分為6個(gè)工序，分別是破碎、裝爐、冶煉、冷卻、出料和尾氣處理。整個(gè)生產(chǎn)工藝由2臺(tái)冶煉爐完成，在同一時(shí)間2臺(tái)爐分別完成其中之一的工序，依次循環(huán)。時(shí)間控制在裝料1天、冶煉3天、冷卻5天、出料2天。具體生產(chǎn)工藝流程如下：

1)破碎。在原無(wú)害化車間破碎工段破碎后的廢陰極炭塊由密閉小車運(yùn)至進(jìn)料料斗，由天車抓斗送至冶煉爐內(nèi)。

2)裝爐。在冶煉爐所在的冶煉區(qū)內(nèi)，先在爐底鋪一層無(wú)煙煤，鋪到預(yù)設(shè)高度后往上鋪廢陰極炭塊；待廢陰極炭塊鋪到工藝要求高度之后，再往上面鋪一層無(wú)煙煤。裝料工作結(jié)束后，蓋好爐蓋，冶煉爐實(shí)現(xiàn)全封閉狀態(tài)。

3)冶煉。冶煉爐密閉后送電，冶煉電源的連接部位就是爐體前后兩端的石墨電極。由于陰極炭塊電阻相對(duì)較小，在通電后先發(fā)熱，發(fā)熱后溫度逐漸上升，當(dāng)溫度達(dá)到1 700 ℃以上，炭塊里的氟化物以氣體的形式揮發(fā)出來(lái)。揮發(fā)出來(lái)的氟化物通過(guò)炭塊進(jìn)入兩側(cè)隔墻的透氣孔，然后進(jìn)入冷凝區(qū)，在冷凝區(qū)遇到水套后急速冷凝成粉狀結(jié)晶，冶煉工作結(jié)束。

4)冷卻。冶煉結(jié)束后由于產(chǎn)品溫度很高，所以必須冷卻。采用噴水冷卻，在冶煉爐密閉的狀態(tài)下，先自然冷卻1天，讓氟化物徹底揮發(fā)，之后向爐內(nèi)上部噴入冷卻水，冷卻時(shí)產(chǎn)生的乏蒸汽通過(guò)乏汽排放管道排入大氣，在管道內(nèi)產(chǎn)生的冷凝水回流至冷凝水收集罐內(nèi)，然后被泵送至爐內(nèi)再次冷卻產(chǎn)品。

5)出料。出料主要有兩部分。一部分是爐槽內(nèi)的碳?jí)K和無(wú)煙煤，通過(guò)抓斗先抓取上部無(wú)煙煤，將其存放在中轉(zhuǎn)無(wú)煙煤料斗里作為下一爐的原料；接近炭塊的無(wú)煙煤和炭塊通過(guò)抓斗一并被抓到烘干機(jī)料斗內(nèi)進(jìn)行烘干，烘干后通過(guò)篩分機(jī)分離無(wú)煙煤和碳?jí)K，裝袋后直接銷售。烘干機(jī)熱源來(lái)自爐內(nèi)產(chǎn)生的尾氣燃燒，在烘干機(jī)附近設(shè)置一臺(tái)熱風(fēng)爐，尾氣在熱風(fēng)爐內(nèi)燃燒，通過(guò)配風(fēng)的措施使熱風(fēng)爐產(chǎn)生260～300 ℃的熱風(fēng)送入烘干機(jī)；烘干機(jī)尾部煙氣含有烘干時(shí)的煤灰，經(jīng)過(guò)旋風(fēng)除塵器及布袋除塵器處理后排放。另一部分是爐體內(nèi)兩側(cè)冷凝收集室里的氟化物，通過(guò)抓斗將其抓出后放入氟化物收集倉(cāng)，氟化物收集倉(cāng)下設(shè)置螺旋輸送機(jī)，螺旋輸送機(jī)將氟化物送至噸袋內(nèi)裝袋，并在此處專門(mén)設(shè)置氟化物布袋除塵器，防止氟化物粉塵污染環(huán)境。

6)尾氣處理。在冶煉過(guò)程中，無(wú)煙煤受熱后會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)分，這些揮發(fā)分統(tǒng)稱尾氣。尾氣冷卻后經(jīng)過(guò)管道輸送到尾氣凈化處置系統(tǒng)，通過(guò)布袋除塵器去除尾氣里攜帶的少量氟化物微塵。處理后的尾氣是很好的燃料氣，可用于烘干加水冷卻后的產(chǎn)品。如果烘干機(jī)發(fā)生故障或發(fā)生停電事故，尾氣將被送入地面事故明火裝置，經(jīng)燃燒后排放。

2.2 應(yīng)用效果

廢陰極炭塊通過(guò)高溫技術(shù)無(wú)害化再生處理，可減少電解鋁危險(xiǎn)固體廢棄物處置費(fèi)用近800元/t。處理后的廢陰極炭塊可用于制備其他中高端碳素產(chǎn)品，其價(jià)值約為3 000元/t；回收的氟化物可返回電解，也具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。以每年處理1萬(wàn)t鋁電解廢陰極炭塊計(jì)，預(yù)計(jì)每年產(chǎn)生總體經(jīng)濟(jì)效益近2 000～3 000萬(wàn)元，具有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)家電投集團(tuán)寧夏能源鋁業(yè)有限公司研究的電解鋁廢陰極炭塊高溫處理技術(shù)主要用于處理鋁電解車間產(chǎn)生的廢陰極炭塊，能有效促進(jìn)寧夏自治區(qū)鋁電解行業(yè)危險(xiǎn)廢物的綜合利用，對(duì)提升資源價(jià)值具有積極意義。經(jīng)濟(jì)分析表明，電解鋁廢陰極炭塊高溫處理技術(shù)的實(shí)施，每年可資源化處理廢陰極炭塊近1萬(wàn)t，回收高品質(zhì)炭材6 000～7 000 t，回收氟化鹽1 000～1 500 t，回收的產(chǎn)品主要用于當(dāng)?shù)靥妓仄髽I(yè)和鋁電解企業(yè)，銷售市場(chǎng)有保證，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。寧夏能源鋁業(yè)有限公司建成的國(guó)內(nèi)首條鋁電解廢陰極炭塊清潔資源化利用工業(yè)生產(chǎn)線，解決了國(guó)內(nèi)鋁電解企業(yè)迫切的技術(shù)需求，對(duì)鋁電解企業(yè)廢陰極炭塊固體危廢的處理具有示范作用，可在鋁電解企業(yè)廣泛推廣應(yīng)用。