陳亞楠 楊 洋 張仲鳳

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)，國家林業(yè)和草原局綠色家具工程技術(shù)研究中心，湖南省綠色家居工程技術(shù)研究中心，長沙 410000；2.東陽市家具研究院，金華 322100)

木塑復(fù)合材料（Wood-plastic composites, WPC）是指將植物纖維和塑料有機(jī)結(jié)合，制備而成的兼具植物纖維和塑料雙重特性的環(huán)保復(fù)合材料，不僅具有使用壽命長、硬度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)良的物理性能，還具有易加工、可回收、低污染等優(yōu)點[1-2]。

木塑復(fù)合材料具有廣闊的市場和應(yīng)用前景[3]，良好的力學(xué)性能是其應(yīng)用的基礎(chǔ)。研究表明：對WPC力學(xué)性能起關(guān)鍵作用的因素有塑料的固有性質(zhì)，植物纖維的粒徑、種類和含量，偶聯(lián)劑的種類和用量及潤滑劑的種類等[4]。其中，植物纖維添加量和偶聯(lián)劑的使用對WPC力學(xué)性能影響較大，偶聯(lián)劑的使用有助于改善WPC的界面性能[5]。目前常用的界面增強處理主要有兩個方面：一是對植物纖維預(yù)處理，包括熱處理、蒸汽爆破、微波輻射和放電處理等物理方法，以及堿處理、酯化或醚化處理、表面接枝改性處理等化學(xué)方法；二是對聚合物化學(xué)改性，包括偶聯(lián)劑處理、乙酰化處理、等離子體處理、增容劑處理（共聚接枝改性）等[6-10]。其中，硅烷偶聯(lián)劑和馬來酸酐接枝共聚物增容劑因其操作簡便、成本低廉、增強效果好等優(yōu)勢，被廣泛用于木粉與聚合物之間的界面增強處理[11-13]。宋永明[14]等對比了乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（DB-550）、γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（DB-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（DB-570）和γ-巰丙基三乙氧基硅烷（DB-580）這6 種硅烷偶聯(lián)劑對木粉/高密度聚乙烯（WF/HDPE）復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：木粉經(jīng)A-171 處理后，其復(fù)合材料的增強效果較好，拉伸強度、彎曲強度和無缺口沖擊強度分別提高了31.26%、31.59% 和49.29%，吸水率降低了59.71%。原因是A-171 中具有含雙鍵的乙烯基，能夠與HDPE大分子發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，水解基團(tuán)為甲氧基，其反應(yīng)活性比乙氧基高，反應(yīng)速率也更快。宋國君[15]等研究發(fā)現(xiàn)，加入5%馬來酸酐接枝聚乙烯作為增容劑能夠改善木粉/HDPE復(fù)合材料的界面相容性，使得復(fù)合材料的彎曲強度和拉伸強度提高2 倍多。

大量研究表明，添加偶聯(lián)劑和增容劑有利于提高WPC的力學(xué)性能，但對同時添加二者的作用效果鮮有報道。因此，本研究首先考察了木粉添加量對楊木木粉/高密度聚乙烯（WF/PP）復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，然后分別以硅烷偶聯(lián)劑處理植物纖維、在聚合物添加馬來酸酐接枝聚乙烯增容劑、偶聯(lián)劑與增容劑雙添加處理3 種方法制備復(fù)合材料，測試復(fù)合材料的彎曲強度、彈性模量、拉伸強度，并使用掃描電子顯微鏡（SEM）對復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行表征，以探究3 種界面處理方式對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

高密度聚乙烯（HDPE），牌號DGDK-3364 NT，美國陶氏化學(xué)有限公司，熔體流動速率0.75 g/10 min（試驗條件190 ℃，2.16 kg）；楊木木粉（WF），80～100 目（長度180 ～150 mm），河北靈壽辰源加工廠。馬來酸酐接枝聚乙烯（MAH-g-HDPE），牌號105TY，美國陶氏化學(xué)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑A-171（乙烯基三甲氧基硅烷），南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；液體石蠟，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸、乙醇，分析純，北京化工廠。

1.2 試驗設(shè)備

電子天平，AL204，瑞士METTLER TOLEDO；多頭磁力攪拌器，HJ-4A，江蘇科析儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DGX-9143B-2，上海福瑪實驗設(shè)備有限公司；HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，Thermo Scientific科技（中國）有限公司；多功能粉碎機(jī)，800Y，永康市鉑歐五金制品有限公司；平板硫化機(jī)，YT-LH100F，東莞市儀通檢測設(shè)備科技有限公司；微機(jī)控制人造板萬能試驗機(jī)，MMW-50（最大實驗力50 kN），濟(jì)南耐而試驗機(jī)有限公司；差示掃描量熱儀，DSC-60，日本SHIMADZU；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，8010，日本HITACHI。

1.3 復(fù)合材料制備

1.3.1 木粉預(yù)處理

將木粉置于85 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥至絕干，取出后封存于密閉干燥容器中待用，標(biāo)記為U-WF（未處理木材）。

用滴管吸取4 wt%（基于木粉質(zhì)量）的硅烷偶聯(lián)劑A-171 于小燒杯中待用。用冰醋酸將濃度為95%乙醇溶液的pH值調(diào)整至3～5，隨后向其中滴加硅烷偶聯(lián)劑，添加量為偶聯(lián)劑∶95%乙醇=1 ∶5。同時在燒杯中放入磁子，置于磁力攪拌臺上攪拌均勻，使其在常溫下緩慢水解20 min，得到硅烷醇水溶液。

將水解好的硅烷醇水溶液裝入真空噴瓶中，均勻噴灑在木粉表面并攪拌均勻，將混合后的木粉置于85 ℃下干燥8 h備用，得到的硅烷偶聯(lián)劑官能化木纖維標(biāo)記為A-WF。

1.3.2 混煉造粒

表1 各組復(fù)合材料配方Tab.1 Formulations of different groups of unmodified composites

表2 改性處理的復(fù)合材料配方Tab.2 Formulations of different groups of modified composites

按照表1 和表2 稱量樣品，將原料混合均勻后置于 HAAKE扭矩流變儀中,在140 ℃、轉(zhuǎn)速40 r/min條件下混煉15 min[16]，待轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后完成混煉并卸料。用小型粉碎機(jī)將卸出的塊狀原料破碎，篩選70～300 目的原料備用。

1.3.3 模壓制樣

設(shè)定平板硫化機(jī)上下模板溫度均為 170 ℃，模具裝樣后兩面鋪墊玻璃紙裝夾在鋼鐵熱壓板中，上機(jī)預(yù)熱10 min，分3 階段由低到高加壓（5、10、15 MPa），每次加壓后將壓力釋放回0 MPa，以防止在樣品內(nèi)產(chǎn)生氣泡，該過程重復(fù)6～10 次。隨后一次加壓至15 MPa，保壓10 min，取出后在冷板中保壓10 min[17]。

1.4 測試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測試

彎曲性能按照ASTM D790-03 標(biāo)準(zhǔn)測試，試樣尺寸 100 mm ×18 mm × 4 mm，跨距80 mm，加載速度 2 mm/min，每組試樣重復(fù)測試5 個。

拉伸性能按照ASTM D638-04 標(biāo)準(zhǔn)測試，試樣為啞鈴形，總尺寸為165 mm×19 mm ×3 mm，標(biāo)準(zhǔn)長度50 mm，拉伸速度5 mm/min，每組試樣重復(fù)測試5 個。

1.4.2 界面形態(tài)表征

將樣品浸泡在液氮中20 min，隨后用鑷子對樣品進(jìn)行冷凍脆斷，之后用導(dǎo)電膠將其斷面朝上粘在樣品臺上，表面噴金處理后使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對其進(jìn)行觀察，加速電壓為10 kV。

1.4.3 比熱容、結(jié)晶度測試

室溫下將盛有10 mg粉末試樣的鋁坩堝及空白的作為參比樣的鋁坩堝置于差示掃描量熱儀（DSC）樣品架上，氮氣通入速率為 50 L/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為40～70 ℃。

比熱容Cp由下式計算：

其中ΔHF為試樣DSC曲線（平衡態(tài)）與參比樣間的熱流率，W；m為質(zhì)量，kg；β為升溫速率，℃/s。

結(jié)晶度Xc由下式計算：

其中ΔHm為復(fù)合材料的熔化焓，J/g；f為復(fù)合材料中HDPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ΔH0為純HDPE100%結(jié)晶的熔化焓（取值293 J/g）[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 木粉含量對復(fù)合材料力學(xué)性能影響

由圖1 可以看出，隨著WF含量的升高，WPC的強度先上升后下降，當(dāng)WF ∶HDPE=6 ∶4 時，WPC具有最高的彎曲強度、彈性模量、拉伸強度，分別達(dá)到18.63、 1 751、11.80 MPa。當(dāng)WF=30 wt%時，WF在HDPE中分散分布，內(nèi)部無法形成連續(xù)的增強相，受到外力作用時應(yīng)力傳遞間續(xù)，因而力學(xué)性能較差。隨著WF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越接近60 wt%，WF越能夠在HDPE中均勻分布，通過相互搭接、纏結(jié)在HDPE中形成遍及基質(zhì)的三維立體增強相[19]。另一方面，HDPE滲入WF間隙起粘結(jié)作用，所以WPC的力學(xué)性能得到一定幅度的提升。當(dāng)WF含量過高時，HDPE所占的質(zhì)量就會減少，無法將植物纖維粘結(jié)在一起，并且也會使植物纖維分子間的氫鍵作用力增大，造成WF的分散性較差。此外，WF之間的團(tuán)聚還會導(dǎo)致熔體流動速率的降低，使得物料在混煉過程中極易粘附在轉(zhuǎn)子上，WF與HDPE難以完全混合均勻，成型后在WF的富集區(qū)域出現(xiàn)應(yīng)力的集中現(xiàn)象，進(jìn)而造成WPC力學(xué)性能下降。

圖1 WF含量對WPC力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of WF contents on mechanical properties of WPC

2.2 界面處理對復(fù)合材料力學(xué)性能影響

表3 WF/HDPE復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶度Tab.3 Melting temperature and crystallinity of WF/HDPE composite materials

由表3可知，添加MAH-g-HDPE的兩組樣品U-WF/HDPE/MAH與A-WF/HDPE/MAH的結(jié)晶度均比未添加的明顯降低，這是由于MAH-g-HDPE與HDPE發(fā)生反應(yīng)，兩者之間相互纏結(jié)，阻礙HDPE分子鏈結(jié)晶運動所致。而經(jīng)A-171處理的樣品A-WF/HDPE的結(jié)晶度也比樣品U-WF/HDPE低，說明硅烷偶聯(lián)劑的加入使WF與HDPE之間產(chǎn)生了鍵合，同樣影響了HDPE分子鏈結(jié)晶運動的特性。3種處理方法中，A-171和MAH-g-HDPE雙添加處理的樣品A-WF/HDPE/MAH結(jié)晶度最低，初始熔融溫度Tm最高，可以說明雙添加處理改善了復(fù)合材料內(nèi)部WF與HDPE的連續(xù)性，提高了復(fù)合材料的界面性能[20]。

由圖2可知，樣品A-WF/ HDPE比U-WF/ HDPE的彎曲強度提高了34.5%，彈性模量提高了25.9%，拉伸強度提高了25.3%，說明A-171有效增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能。這是由于硅烷偶聯(lián)劑A-171通過共價鍵在WF與HDPE兩相間架起了“橋梁”。硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)通式可以寫成YnSiX(4-n)，式中X代表可水解基團(tuán)如甲氧基、乙氧基、?；⒙然?；Y代表有機(jī)官能團(tuán)，如氨基、乙烯基、環(huán)氧基等。在WPC中使用時，硅烷偶聯(lián)劑雙官能結(jié)構(gòu)中的一端由Y與有機(jī)高分子聚合物結(jié)合，另一端由X首先水解形成硅醇Si(OH)3，然后硅醇中的硅羥基Si—OH相互之間脫水縮合生成硅氧烷(R2SiO)x，這些低聚物中的羥基又與植物纖維表面的羥基再結(jié)合形成氫鍵。在加熱條件下繼續(xù)脫去水分，最終形成硅氧烷與植物纖維之間以共價鍵Si—O—C形式連接的穩(wěn)定產(chǎn)物[21-24]。植物纖維與聚合物基質(zhì)之間結(jié)合程度的提高促進(jìn)了兩者之間的應(yīng)力傳遞，從而表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能。

圖2 WF/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig2 Mechanical properties of WF/HDPE composites

與U-WF/HDPE相比，樣品U-WF/ HDPE/MAH的彎曲強度提高了12.6%，彈性模量提高了11.1%，拉伸強度提高了10.5%，說明添加4wt%的MAH-g-HDPE對復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定的增強作用。這是因為MAH-g-HDPE一端的酸酐基團(tuán)與植物纖維的表面羥基反應(yīng)形成酯鍵，另一端因為與高分子聚合物具有相似的極性而與聚合物基質(zhì)纏結(jié)，從而有效促進(jìn)界面粘合，改善復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能[25]。A-171和MAH-g-HDPE雙添加處理的樣品A-WF/HDPE/MAH，其彎曲強度比未處理的樣品U-WF/HDPE提高了44.8%，彈性模量提高了33.6%，拉伸強度提高了45.4%；與單獨使用MAH-g-HDPE處理的U-WF/HDPE/MAH相比，其彎曲強度提高了28.6%，彈性模量提高了20.3%，拉伸強度提高了31.6%；比單獨用A-171處理的A-WF/HDPE彎曲強度提高了7.6%，彈性模量提高了6.1%，拉伸強度提高了16.1%，表明A-171 和MAH-g-HDPE雙添加處理對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響優(yōu)于偶聯(lián)劑和增容劑單獨處理。

2.3 界面形態(tài)分析

由圖3a可見，未作任何處理的WF/HDPE復(fù)合材料斷面粗糙，這是因為WF主要由纖維素和半纖維素構(gòu)成，其表面含有大量的羥基基團(tuán)，其形成的分子間和分子內(nèi)氫鍵使得WF具有很強的親水性。而HDPE由于不含活性基團(tuán)、表面能低、存在弱邊界層等原因，表現(xiàn)為非極性，具有疏水性[26]。WF與HDPE之間的性質(zhì)差異導(dǎo)致二者在微觀上存在清晰邊界。

圖3 不同方式處理的WF/HDPE復(fù)合材料的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of WF/HDPE composites treated in different ways

如圖3b所示，添加MAH-g-HDPE的復(fù)合材料斷面中WF與HDPE相互交錯分布，其界面相容性介于未處理與A-171 處理之間。HDPE單獨存在的區(qū)域呈現(xiàn)明顯的蜂窩狀，這是由于MAH-g-HDPE插入了HDPE的分子鏈之間，二者相互纏結(jié)造成的。斷面粗糙程度的改善可以說明添加MAH-g-HDPE后，WF與HDPE的相容性得到了一定程度的改善，但在局部區(qū)域（如圖3b左下方）仍可見纖維拔出痕跡。由圖3c可見，經(jīng)過A-171處理的WF與HDPE具有較好的相容性，大多數(shù)WF緊密包裹在HDPE當(dāng)中，邊界模糊。圖3d顯示的是A-171 與MAH-g-HDPE雙添加處理的復(fù)合材料的平整斷面。由斷面可見，WF在HDPE中均勻分散，形成“海-島”結(jié)構(gòu)，HDPE單獨存在區(qū)域也出現(xiàn)添加MAH-g-HDPE的特征狀蜂窩結(jié)構(gòu)，并且WF與HDPE交接的邊界有白色帶狀界線，兩相間邊界模糊，且無纖維拔出痕跡，說明經(jīng)A-171 與MAH-g-HDPE雙添加處理復(fù)合材料的界面性能提升明顯。

3 結(jié)論

1）在HDPE∶WF=3∶7至7∶3的比例變化范圍內(nèi)，隨著WF用量的增加，WPC的彎曲強度、彈性模量和拉伸強度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)HDPE∶WF=6∶4時WPC的力學(xué)性能最佳。

2）硅烷偶聯(lián)劑A-171和增容劑MAH-g-HDPE均能有效改善WPC的力學(xué)性能，但經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑A-171和增容劑MAH-g-HDPE雙添加處理獲得的WPC力學(xué)性能更優(yōu)。相比于未處理樣品，經(jīng)兩者共同處理后，復(fù)合材料的彎曲強度、彈性模量和拉伸強度分別提高了44.8%、33.6%和45.4%，提升幅度均高于單獨添加偶聯(lián)劑或增容劑。