殷 楠，劉嬋璐，張 進(jìn)

（南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇南京211171）

光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理和能源轉(zhuǎn)化方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因此，開發(fā)新穎、高效、可見光響應(yīng)的光催化材料成為光催化領(lǐng)域的熱點。近年來，新型類石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種非金屬材料，因其成本低、易于制備、吸附力強、可見光響應(yīng)等優(yōu)點，在光催化降解和產(chǎn)氫方面引起了廣泛關(guān)注。但是，單純的g-C3N4量子效率低，光催化活性不夠理想。因此，許多研究者將g-C3N4與其他材料復(fù)合，以提高g-C3N4的可見光光催化效能［1-4］。中國有豐富的鉬資源，其主要化合物有三氧化鉬、鉬酸鈉等。其中三氧化鉬是備受注目的過渡金屬氧化物，具有3種結(jié)構(gòu)類型：六方相（h-MoO3）、單斜相（β-MoO3）和正交相（α-MoO3）［5-7］。h-MoO3有良好的光電性，是n型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為2.8～3.2 eV，光降解污染物性能優(yōu)異，在光催化技術(shù)方面有很好的前景。盡管h-MoO3光敏性良好，但對可見光響應(yīng)較弱。因此，本文將MoO3與g-C3N4復(fù)合，擬降低光生電子-空穴對的復(fù)合幾率，進(jìn)而提高材料的光催化活性［8-9］。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗試劑與材料

實驗所用的鉬酸銨、三聚氰胺、硝酸、無水乙醇和亞甲基藍(lán)（MB），均為分析純。

1.2 材料的制備與表征

1）水熱法制備MoO3。將稱取的四水合鉬酸銨加入到10 mL去離子水中，磁力攪拌，溶解，加入1 mol/L的硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH至1，持續(xù)攪動30 min，將溶液移至水熱反應(yīng)釜，在140℃反應(yīng)12 h。自然冷卻至室溫，離心，把沉降物水洗、醇洗各3次，所得粉末放置在干燥箱內(nèi)，80℃干燥12 h，即得白色粉末［10］。

2）g-C3N4的制備。稱取6.023 4 g的三聚氰胺，在研缽中研細(xì)，置于坩堝中，擱置馬弗爐內(nèi)，升溫至520℃，煅燒4 h。完成后冷至室溫即可，所得物質(zhì)為淡黃色粉末，研細(xì)備用。

3）制備MoO3/g-C3N4復(fù)合材料。按比例稱取一定量的MoO3（0.030 1 g）與g-C3N4（1.923 2 g）置于研缽中混合，研磨10～20 min，使其充分混勻，將混合物放入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，升溫至400℃煅燒2 h，即得1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MoO3/g-C3N4。其他5%MoO3/g-C3N4、10% MoO3/g-C3N4復(fù) 合 光 催 化 劑 均 按上述方法用不同比例制成。

光催化劑的物體相態(tài)剖析在D8-Advance X射線衍射儀（XRD）上檢測，CuKα靶，電壓為40 kV，掃描范圍2θ=10～80°，掃描速度為10（°）/min。樣品分子結(jié)構(gòu)的測定在Nicolet 5700紅外光譜儀（FT-IR）上測試。所制成品的粒徑形貌由Sigma500掃描電子顯微鏡（SEM）測定。樣品的光吸收功能用紫外-可見漫反射儀（DRS）測得，掃描局限是300～800 nm，以BaSO4作為空白參比。

1.3 光催化實驗

以300 W的氙燈作光源，取0.1 g的催化劑加入到100 mL的亞甲基藍(lán)水溶液中，打開磁力攪拌器，暗反應(yīng)30 min。暗反應(yīng)結(jié)束后打開氙燈，間隔一定時間取樣，離心，取上清液用UV-2450型紫外可見分光光度計測量MB的吸光度。計算出各時間段不同光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率（η）：

其中，A0為光照t=0時刻亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；At為光照時間t時的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

1.4 自由基與空穴捕獲實驗

為了探討光催化機理，開展了超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）和光生空穴（h+）的捕獲實驗。添加一水合草酸銨、異丙醇（IPA）和1，4-對苯醌（BQ）分別作為h+、·OH和·O2-的捕獲劑，它們的添加量均為1 mmol/L，相同條件下測定MB濃度隨時間的變化，考察添加捕獲劑前后光催化劑活性的變化來確定反應(yīng)的主要活性物種［11-12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1 為MoO3、g-C3N4和MoO3/g-C3N4復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖1可知，純MoO3在16.78、19.40、25.77、29.29、33.93、35.40°處出現(xiàn)衍射峰，與h-MoO3的 標(biāo) 準(zhǔn) 卡（PDF No.21-0569）吻 合［9］。純g-C3N4在13.08°和27.43°處出現(xiàn)特征峰，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 87-1526）一致。其中，在27.43°處的衍射峰是共軛芳香族化合物的層間堆積特征峰，表明g-C3N4為片層狀堆疊的非晶體結(jié)構(gòu)［13］。不同MoO3摻雜比例的MoO3/g-C3N4復(fù)合材料衍射峰位置大抵相同，均顯示了MoO3、g-C3N4的特征峰，沒有雜峰出現(xiàn)。隨著MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增至10%，MoO3的特征峰逐漸增強。

圖1 MoO3、g-C3N4和MoO3/g-C3N4復(fù)合材料的XRD譜圖

2.1.2 FT-IR分析

圖2 樣品的FT-IR光譜

圖2 為MoO3、g-C3N4和不同摻雜量的MoO3/g-C3N4復(fù)合材料的紅外光譜圖。由圖2可知，純g-C3N4分別在1 245、1 322、1 406、1 638 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征峰，對應(yīng)的是C—N和C=N伸縮振動，在808 cm-1處的是三嗪結(jié)構(gòu)特征峰。純MoO3在500～1 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了特征峰，對應(yīng)于O—Mo—O、Mo—O—Mo、Mo=O伸縮振動，1 614 cm-1處是水分子的振動峰。對于MoO3/g-C3N4復(fù)合材料，由于負(fù)載量較少，MoO3的特征峰微弱，復(fù)合材料保持了g-C3N4的骨架結(jié)構(gòu)。

2.1.3 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3 為樣品g-C3N4、MoO3及其復(fù)合型光催化材料的SEM圖。圖3a顯示的g-C3N4是由多個規(guī)則不一的塊狀結(jié)構(gòu)堆積而成，而從圖3b能看出放大后呈層片狀，表面較為粗糙，與XRD結(jié)果一致。圖3c所顯示的純MoO3為六棱柱棒狀結(jié)構(gòu)。圖3d是5%MoO3/g-C3N4復(fù)合材料的形貌圖，可觀察到塊狀g-C3N4上負(fù)載著棒狀的團聚物，所選定區(qū)域的EDS圖（見圖4）顯示，5%MoO3/g-C3N4樣品中含有C、N、O、Mo元素，其中元素C、N屬于g-C3N4，元素O、Mo屬于MoO3。

圖3 樣品的SEM圖

圖4 5%MoO3/g-C3N4復(fù)合材料的EDS圖

2.1.4 XPS分析

圖5 復(fù)合樣品MoO3/g-C3N4中元素的XPS高分辨譜圖

為了檢測樣品中元素所處的化學(xué)狀態(tài)，采用XPS技術(shù)進(jìn)一步對MoO3/g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行表征。圖5是5%MoO3/g-C3N4復(fù)合樣品中各元素的高分辨譜圖。在圖5a中，232.7、235.6 eV的峰歸屬于MoO3中的Mo 3d5/2和3d3/2的軌道能量，表明Mo元素是以Mo6+存在于化合物中的。圖5b中O1s在532.1 eV的峰，說明O以O(shè)2-形式存在。圖5c中C1s在284.6 eV和288.3 eV出現(xiàn)的峰，分別是由C雜質(zhì)和C鍵的SP2雜化引起的［3］。圖5d為N 1s的能譜圖，對應(yīng)的峰位置在398.9 eV，說明N以N3-狀態(tài)存在，與文獻(xiàn)報道的一致［3，14］。

2.1.5 DRS分析

圖6 為樣品的紫外-可見漫反射（DRS）吸收光譜圖。由圖6可見，當(dāng)MoO3與g-C3N4復(fù)合后，復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收增強，MoO3/g-C3N4樣品的吸收邊紅移，其吸收邊波長λ約為457 nm。由公式Eg（eV）=1 240/λ計算禁帶寬度（Eg），得到MoO3、5%MoO3/g-C3N4和10% MoO3/g-C3N4的Eg值分 別 為2.98、2.79、2.80 eV。復(fù)合后，材料的禁帶寬度值降低，有助于提升光催化活性。

圖6 樣品的UV-Vis DRS譜圖

2.2 光催化實驗

2.2.1 光催化劑活性

圖7 MoO3、g-C3N4和MoO3/g-C3N4復(fù)合材料的光降解亞甲基藍(lán)效能圖

通過MoO3、g-C3N4和MoO3/g-C3N4復(fù)合材料 在可見光照射下降解染料MB，來評價樣品的光催化活性，降解效果見圖7。如圖7所示，在240 min時，純MoO3和純g-C3N4對亞甲基藍(lán)溶液的可見光降解率只有36.8%和67.2%。將兩種材料復(fù)合后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MoO3負(fù)載量從1.5%增加到5%，對應(yīng)的可見光降解率分別為84.1%和95.7%，光催化效果明顯有所提高。當(dāng)MoO3的負(fù)載比例為10%時，對MB的降解率卻降低了，僅為73.8%，可能是過量的MoO3覆蓋了g-C3N4表面的活性位點［8，15］。

2.2.2 光催化劑穩(wěn)定性

光催化材料的穩(wěn)定性能對其應(yīng)用有著重要影響。為研究所制備光催化樣品的重復(fù)利用性能，以5%MoO3/g-C3N4為例，對其進(jìn)行了4次光催化循環(huán)實驗。每次循環(huán)后，過濾催化劑水洗干燥，然后加入到新鮮的MB溶液中繼續(xù)實驗。圖8是4次光催化實驗的效果圖，由圖8可知，在4次重復(fù)光催化實驗后，復(fù)合材料的光催化活性有略微下降，表明MoO3/g-C3N4復(fù)合材料具有較強的光穩(wěn)定性。

圖8 5%MoO3/g-C3N4復(fù)合材料的循環(huán)降解曲線

2.2.3 光催化劑的機理淺析

通常，h+、·OH和·O2-是在光降解過程中重要的活潑自由基。為了探究5%MoO3/g-C3N4復(fù)合材料在光降解MB過程中的主要活性物質(zhì)，通過添加一水合草酸銨、IPA和BQ分別作為h+、·OH和·O2-的捕獲劑，設(shè) 計 了 自 由 基 和 空 穴 的 捕 獲 實 驗［11，16］，結(jié) 果 見圖9。其中，3種捕獲劑的添加量均為1 mmol/L，對MB進(jìn)行90 min氙燈光照降解。

由圖9可見，一水合草酸銨或IPA加入后降解率有所下降但不明顯，這說明h+與·OH不是主要參與降解染料的活性物質(zhì)。在加入BQ后光催化降解效果降低明顯，這表明光降解過程中·O2-是光催化反應(yīng)中的主要物質(zhì)。可能的催化反應(yīng)機理如下：

圖9 捕獲劑對5%MoO3/g-C3N4光催化活性的影響

3 結(jié)論

通過水熱法制備出MoO3/g-C3N4復(fù)合光催化材料。利用XRD、FT-IR、SEM、DRS等對材料進(jìn)行了表征。光催化降解亞甲基藍(lán)的實驗表明，MoO3/g-C3N4的降解效果明顯高于MoO3和g-C3N4純品，其中降解最好的是5%MoO3/g-C3N4，對MB的降解率達(dá)到95.7%。自由基與空穴捕獲實驗表明，·O2-是光催化反應(yīng)中的主要活性物種。此外，復(fù)合材料也顯示了優(yōu)良的光穩(wěn)定性。因此，該材料在有機污染物的光催化處理方面具有一定的應(yīng)用前景。