李 悅, 李俊才*, 汪效祖, 華蘇東, 李晨曦

(1.南京工業(yè)大學交通運輸工程學院， 南京 210000； 2.南京工業(yè)大學化工學院， 南京 210000；3.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院， 南京 210000； 4.南京外國語學校， 南京 210000)

深大基坑、城市地下綜合管廊、地鐵隧道等建設工程基礎施工中，采用泥漿護壁技術將會產(chǎn)生大量處于流動狀態(tài)、成分復雜的膠體與懸濁液的混合漿體[1-2]。在中國華東地區(qū)，尤其是長三角地區(qū)，河網(wǎng)密布，降雨較多，地下水位偏高，地質(zhì)條件主要為沖積軟土層，淤泥和淤泥質(zhì)土較多，施工后產(chǎn)生的多為高濃度的黏土、粉質(zhì)黏土廢棄泥漿，既不能直接排放，又難于自然沉降[3]。中外開始注重并加強對工程廢棄泥漿的處理是在20世紀中葉，在此之前研究較多的是城鎮(zhèn)污泥和鉆井油田廢棄泥漿。建設工程中產(chǎn)生的廢棄泥漿與石油鉆井廢棄泥漿相比，其所含的污水、污油、高聚物、鉆屑、重金屬等有害成分相對較少；與城鎮(zhèn)污泥相比，其所含有機污染的有機質(zhì)成分相對較少。目前中外對工程廢棄泥漿的處理方法主要有以下幾種[4-5]：①土地耕作法；②沉淀回填法；③化學絮凝劑處理法；④化學固化劑處理法；⑤機械處理法。

大部分學者在研究工程廢棄泥漿無害化處理時，多以加入固化劑直接進行固化為主。杜衍慶等[6]利用固化劑GURS-501對天津濱海新區(qū)高含水率吹填泥漿進行固化試驗，固化體28 d無側(cè)限抗壓強度達到0.25～0.45 MPa；石振明等[7]利用泥漿固化劑Ⅱ處理廈門市某隧道施工現(xiàn)場產(chǎn)生的廢棄泥漿，28 d后固化體的強度達到普通水泥固化泥漿強度的4倍。雖然直接固化處理在一定程度上改變了工程廢棄泥漿的形態(tài)，提升了承載力，但是固化劑用量較大，固化時間長，處理成本較高。而化學絮凝劑處理法是向工程廢棄泥漿中添加多種絮凝劑后，泥漿體系發(fā)生混凝反應(包括凝聚和絮凝兩個過程)，泥漿微粒脫穩(wěn)凝聚成大的絮體顆粒，從而使泥漿中的水與固體顆粒分離的處理方法。實現(xiàn)工程廢棄泥漿的資源化再利用，減量化處理是關鍵，強化泥水分離過程，使其體積減小，承載力增加，這對于后期運輸、儲存及綜合利用有重要意義。張欽喜等[8]在廢棄泥漿固液中加入聚丙烯酰胺和生石灰，實現(xiàn)了泥漿的快速泥水分離，處理后為松散土顆粒狀態(tài)；梁止水等[9]采用化學混凝的方法對工程廢棄泥漿進行了快速泥水分離試驗研究，得到了絮凝劑種類、添加數(shù)量、泥水分離效果的關系。

現(xiàn)選取南京市江北新區(qū)某地下空間施工現(xiàn)場產(chǎn)生的鉆孔廢棄泥漿，進行“混凝-脫水”室內(nèi)試驗，采用試劑化學處理和機械物理處理相結合的方式，通過分離出的上清液表征和水質(zhì)指標、絮體的沉降速率、剩余泥餅含水率確定復合絮凝劑最優(yōu)配合比，以期能為工程廢棄泥漿無害化處理的現(xiàn)場研究提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 試驗設計

1.1 試驗材料

試驗采用的鉆孔廢棄泥漿(簡稱“廢棄泥漿”)來自南京市江北新區(qū)中心區(qū)地下空間一期工程啟動區(qū)一區(qū)1段的施工現(xiàn)場。場地地貌單元為長江漫灘平原地貌，地表普遍分布人工填土，淺部為全新統(tǒng)沖淤積黏土、粉質(zhì)黏土、淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土，中部為全新統(tǒng)沖積粉細砂、中粗砂及上更新沖洪積卵礫石，下伏基巖為白堊系浦口組泥質(zhì)砂巖、砂質(zhì)泥巖。填土下分布有20～30 m厚的淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土層，該土層處于基坑開挖范圍內(nèi)，呈流塑狀態(tài)。

試驗采用的有機高分子絮凝劑：陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)、非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)；無機電解質(zhì)絮凝劑：氯化鋁(AlCl3)、硫酸鐵[Fe2(SO4)3]、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)，純度均為工業(yè)純；固化劑：粉煤灰、生石灰、水泥。

1.2 儀器與設備

XRF光譜儀、納米粒度與Zeta電位儀、化學需氧量(COD)消解器/消解儀DRB200、可見光分光光度計DR3900、雷磁PHS-3C型pH計、電熱鼓風干燥箱、真空過濾裝置、手持式電動攪拌棒、數(shù)顯式壓力試驗機、精密天平、燒杯、量筒、玻璃棒等基本試驗器材。

1.3 試驗方案及步驟

1.3.1 鉆孔廢棄泥漿的基本性能指標測定

通過室內(nèi)試驗，對鉆孔廢棄泥漿的基本性質(zhì)進行檢測，獲得基本組分和含水率、相對密度、pH、COD、總氮(TN)、總磷(TP)等基礎參數(shù)，具體測定項目和方法見表1。

表1 基本性能指標及測定方法Table 1 Measurement methods of basic performance indicators

1.3.2 單一絮凝劑的“混凝-脫水”試驗

采用全面試驗法，取一定量的鉆孔廢棄泥漿樣本，加入固定濃度的絮凝劑溶液，用玻璃棒手動均勻快速攪拌20 s，再慢速攪拌40 s。將燒杯放在實驗臺上靜置5 min待其反應完全，觀察不同廢棄泥漿樣本絮體的形成過程和表狀，泥水的分層情況以及上清液表狀，記錄實驗現(xiàn)象。將反應后的泥漿緩慢倒入量筒中，觀察并記錄加入不同絮凝劑處理后的廢棄泥漿樣本在不同沉降時間內(nèi)(0、30、60、120、180、240、480 min)固液界面所處位置，用以計算上清液體積和沉降速率。

1.3.3復合絮凝劑的“混凝-脫水”試驗

采用正交試驗法，同1.3.2節(jié)的初始步驟，將混凝沉淀后的混合液倒入放有定量濾紙的布氏漏斗中，打開閥門，進行真空抽濾，抽濾8 min左右后，關閉閥門。將布氏漏斗中抽濾出的水倒入量筒內(nèi)，觀察并記錄水的體積和渾濁程度，并取部分水樣，做水質(zhì)分析。將濾出的泥餅放置于透明塑料杯中，并取出泥樣置于鋁盒，稱量烘干測定其含水率。

2 試驗結果及分析

2.1 鉆孔廢棄泥漿的基本性能

鉆孔廢棄泥漿中主要含有SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O等無機礦物質(zhì)，也含有少量的有機物；粒徑分布在0.3～8 μm，含有約85%的黏土和15%的粉砂；Zeta電位為-11.83 mV，pH=8.0～8.5，密度為1.34 g/cm3，含水率為89.67%，固體含量為10.33%；上層液體的COD為268 mg/L、TN為17 mg/L、TP為0.8 mg/L。綜上，試驗樣本的鉆孔廢棄泥漿是由帶負電荷的、微米級別的硅鋁酸鹽類礦物微粒形成的高度分散混合懸浮體系，主要污染物質(zhì)為COD和堿性物質(zhì)。

2.2 單一絮凝劑的“混凝-脫水”處理分析

2.2.1 有機高分子絮凝劑的混凝效果分析

在200 mL的燒杯中加入160 mL的廢棄泥漿樣本，然后加入濃度為0.2%的不同型號的有機高分子絮凝劑溶液10 mL，試驗的各項數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同型號有機高分子絮凝劑投加后的混凝效果表征Table 2 Coagulation effect of organic coagulants with different types after addition

從表2可以看出，APAM隨著相對分子質(zhì)量的增大，沉降的固相逐漸形成小的礬花，但并沒有形成絮團，分離出的上清液渾濁，混凝效果較差；CPAM隨著離子度的增大，沉降的固相逐漸從礬花變成絮團，分離出的上清液由渾濁變成微清，混凝效果較好；NPAM三種型號混凝效果表征相差不大，沉降的固相都能形成礬花，分離出的上清液微濁，混凝效果一般。究其原因，隨著相對分子質(zhì)量和離子度的增大，有機高分子絮凝劑的有效成分隨之增加，能夠吸附的松散顆粒明顯增多，試劑成本也隨之增加。結合混凝效果的表征，選出處理效果較好的三種聚丙烯酰胺：APAM(相對分子質(zhì)量1 200萬)、NPAM(相對分子質(zhì)量1 200萬)、CPAM(離子度60%)作進一步對比分析。

觀察樣本自然沉降靜置240 min后，試驗結果表明，APAM的混凝表征效果不佳，分離出的上清液顏色渾濁，CPAM較之其他兩種，混凝表征效果最好，沉降的固相已形成小絮團，分離出的上清液顏色微清。究其原因，泥漿體系的膠粒帶負電荷，由于同性電荷間的排斥作用及水化膜的阻礙，使得顆粒很難凝聚沉降；另一方面CPAM可以有效地中和掉黏土顆粒表面的負電荷，Zeta電位降低，顆粒間的斥力相應減少，膠體體系的穩(wěn)定易于破壞，顆粒相互聚結成絮團沉降，有利于泥水分離。因此，混凝效果與廢棄泥漿所帶電荷和絮凝劑的極性有很大的關系。

2.2.2 無機高分子絮凝劑的混凝效果分析

在200 mL的燒杯中加入160 mL的廢棄泥漿，然后加入濃度為5%的無機高分子絮凝劑[PAC、PFS 、AlCl3、Fe2(SO4)3] 10 mL，用玻璃棒充分攪拌后，將燒杯中反應后的80 mL泥漿倒入100 mL的量筒中，剩余80 mL在原燒杯里，按步驟進行試驗。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)繪制無機電解質(zhì)絮凝劑的重力沉降曲線如圖1所示。

圖1 無機電解質(zhì)絮凝劑的重力沉降曲線Fig.1 Gravity settlement curve of inorganic electrolyte coagulant

試驗結果表明，未加絮凝劑的廢棄泥漿懸濁液無堆積性，沉降性能較差，上清液表征很渾濁，泥水分離效果較差；加入無機電解質(zhì)絮凝劑的廢棄泥漿，其沉降效果稍有改善，明顯觀察到一些細小的顆粒，沉降過程中逐漸形成了疏松的礬花，上清液和底泥有明顯的分界線，沉降速度較快。四種無機電解質(zhì)絮凝劑的絮凝反應效果一般，泥漿膠粒絮凝成小礬花，但沒有凝結成體積更大的絮團，這可能與廢棄泥漿中含有的粉砂有關。由于廢棄泥漿含有一定量的粉砂，其比重相對較大，無機電解質(zhì)絮凝劑不能有效地將粉砂吸附黏結成較大顆粒的絮團，導致沉降效果有限，脫水效果較差。

從圖1中看出，投加無機電解質(zhì)絮凝劑的初始階段，藥劑與泥漿相互作用需要一定的時間，沉降速率有小變大，到10 min左右達到最大值，說明此時無機電解質(zhì)絮凝劑與泥漿已充分融合，此時泥漿的Zeta電位達到絕對值最低值0附近，泥漿中的膠體顆粒處于等電狀態(tài)，表現(xiàn)出最佳的混凝效果，開始快速凝聚下沉。投加Fe2(SO4)3、AlCl3、PSF、PAC和原始的泥漿，沉降4 h后上清液的體積分別為38.5、25.5、36.5、27 、7.3 mL，投加Fe2(SO4)3、AlCl3、PSF的泥漿樣本，上清液微濁，顏色偏黃。只有添加PAC的泥漿樣本，上清液基本是微清狀態(tài)。由于高分子聚合物能提供大量的絡合離子，這些絡合離子能夠強烈吸附膠體微粒，通過黏附、架橋等作用，促使膠體凝聚。表明無機高分子絮凝劑的混凝效果比傳統(tǒng)的無機絮凝劑好。綜合混凝效果表征和上清液體積以及沉降速率等指標，其沉降效果依次為：Fe2(SO4)3> PSF > PAC> AlCl3>原始。

2.3 復合絮凝劑的“混凝-脫水”效果分析

2.3.1 正交試驗結果

采用正交試驗對廢棄泥漿的“混凝-脫水”處理進行研究，復配方式是先投加無機電解質(zhì)絮凝劑，攪拌后再投加有機高分子絮凝劑，表示為“無機+有機”。在250 mL的燒杯中加入200 mL的廢棄泥漿，選用正交表 L27(34)安排試驗，如表3所示，通過27次試驗可代表81種情況，試驗結果見表4。

表3 正交試驗因素水平表Table 3 Factor level table of orthogonal test

表4 正交試驗成果表Table 4 Orthogonal test results table

續(xù)表4

2.3.2 正交試驗結果分析

在SPSS軟件中進行方差分析，采用“一般線性模型”-“單變量”方法對試驗數(shù)據(jù)進行分析，得到其Ⅲ型平方和、自由度df、統(tǒng)計量F、Sig(顯著值)等指標，從而進一步確定各因素對各指標影響效果的主次順序，方差分析數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 多因素方差分析表Table 5 Multivariate variance table

注a.R2=0.389(調(diào)整R2=0.117);b.R2=0.950(調(diào)整R2=0.928)。

由表5可知，對于泥餅的含水率，因素A、B、C、D的Sig值(顯著值)分別為0.18、0.41、0.11和0.63，對泥餅含水率的影響差異性不顯著(P>0.05)。結合III型平方和C(25.82)>A(19.06)>B(9.60)>D(4.94)，因素的影響程度為：C>A>B>D。

同理，對于上清液COD，因素A、B、C的Sig值(顯著值)分別為0.00、0.00、0.00和0.02，對上清液COD影響差異性較顯著(P<0.05)，結合Ⅲ型平方和B(3 669.56)>A(870.89)>C(312.67)>D(141.56)，因素的影響程度為：B >A >C >D。

四因素對上清液COD值的影響差異性較顯著，對泥餅含水率的影響差異性不顯著，最終得出的因素影響程度為：B(有機投加量)>A(有機種類)>C(無機種類)>D(無機投加量)。表示各因素水平影響趨勢的指標-水平變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 指標-因素水平變化規(guī)律圖Fig.2 Indicator-factor level change rule

四個因素對上清液COD的影響差異性較顯著，根據(jù)圖2(b)確定最優(yōu)水平。因素A中，1值(APAM)最小；因素B中，3值(10 mL)最小，因素C中，3值(PAC)最小，因素D中，3值(10 mL)最小，因此，分析得到最優(yōu)水平組為A1B3C3D3。

2.4 絮凝劑配比驗證

綜合以上分析，在該試驗條件下，處理200 ml鉆孔廢棄泥漿，先加入10 mL濃度為5%的PAC溶液，當出現(xiàn)細小礬花后，加入10 mL濃度為0.2%的APAM(Mr=1 200萬)溶液，手動攪拌至膠粒形成較大顆粒的絮團沉降，廢棄泥漿固液分離明顯后，用真空過濾裝置進行固液分離。分離后的泥餅和上清液的相關指標檢測結果見表6。

表6 優(yōu)選絮凝劑組試驗驗證Table 6 Preferred coagulant test verification

從表6可以看出，試驗優(yōu)選出的復合絮凝劑組，“混凝-脫水”處理的綜合效果比正交試驗L27(33)的27組試驗效果好，鉆孔廢棄泥漿的含水率得到大幅度下降，上清液呈澄清透明狀，各項水質(zhì)指標得到改善，均達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的一級A排放標準，可以直接排放到河道、湖泊和市政管道中。

3 微觀分析

3.1 SEM掃描電鏡結果

掃描電鏡(scanning electron microscope， SEM)是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀形貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進行微觀成像。采用南京工業(yè)大學現(xiàn)代分析中心提供的飛納臺式掃描電鏡對干樣品進行微觀觀測和圖片拍攝，各組樣品在掃描電鏡下放大5 000倍的圖像如圖3所示。

圖3 泥漿相機照片和SEM掃描泥漿結構照片F(xiàn)ig.3 Photo of mud camera and SEM scan of mud drying structure

由相機照片呈現(xiàn)的泥漿宏觀表狀可看出，原泥漿是較為均勻的懸濁液，經(jīng)混凝處理后的泥漿出現(xiàn)明顯的大顆粒絮體，且泥水分離較好，上清液較清。由SEM呈現(xiàn)的泥漿微觀形態(tài)可看出，原泥漿的結構較為均勻且疏松[圖3(a)]加入PAC后泥漿固體的結構慢慢變得密實緊湊，出現(xiàn)細小的固體顆粒[圖3(b)]，加入APAM后泥漿中的固體顆粒變多且顆粒較大[圖3(c)]。使用復配絮凝劑處理廢棄泥漿后，泥漿顆粒間的孔隙減小，含水率大大降低，黏粒和細小的粉粒可以形成更穩(wěn)定的團粒結構，為后續(xù)的固化，提高泥餅的強度提供了基礎。

3.2 “混凝-脫水”機理的探討

無機電解質(zhì)絮凝劑主要是在膠體體系中解離得到帶電荷的離子，利用電中和作用和壓縮雙電層作用與帶相反電荷的膠粒吸引成團，使膠體脫穩(wěn)凝聚。但是，廢棄泥漿中以無機黏土礦物為主，這與在水中穩(wěn)定懸浮的膠體顆粒略有不同，單純的電中和、壓縮雙電層作用已經(jīng)不能有效地對廢棄泥漿進行“混凝-脫水”處理，因此只采用無機電解質(zhì)絮凝劑進行處理，不僅投加量大，而且效果不佳。因此需要結合吸附架橋作用和網(wǎng)捕卷掃，產(chǎn)生堅固、不易破碎的大塊絮狀體，使固液更容易分離。有機高分子絮凝劑可以構筑脫穩(wěn)膠粒之間的“橋架”，并且能形成網(wǎng)狀結構，起到網(wǎng)捕卷掃作用，從而使其快速形成大的絮體，易于分離[10]。APAM 的相對分子質(zhì)量較大，且分子鏈上的—COO-基團間斥力使分子鏈在水中更易于舒展，從而有較大的吸附表面積，提高架橋能力，有利于形成了一個個“膠粒-高分子-膠?！钡男跄w。因此將無機電解質(zhì)絮凝劑與有機高分子絮凝劑復合使用，效果更好。

4 結論

將鉆孔廢棄泥漿作為研究對象，對其進行“混凝-脫水”室內(nèi)試驗研究，結合試劑化學處理和機械物理處理方法，通過分析混合物分離出的上清液的顏色、渾濁程度和絮體的沉降速率，以及剩余泥餅含水率和上清液水質(zhì)指標，得到以下幾點結論。

(1)試驗樣本的鉆孔廢棄泥漿是由帶負電荷的、微米級別的硅鋁酸鹽類礦物微粒形成的高度分散混合懸浮體系，主要污染物質(zhì)為COD和堿性物質(zhì)。未處理的鉆孔廢棄泥漿的自然沉降時間長、效果差，對環(huán)境造成的不利影響較大。

(2)在本文試驗條件下，處理200 mL鉆孔廢棄泥漿，先加入10 mL濃度為5%的PAC溶液，后加入10 mL濃度為0.2%的APAM(Mr=1 200萬)溶液，用真空過濾裝置進行固液分離，上清液呈澄清透明狀，泥餅含水率降至40%左右，各項水質(zhì)指標均達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的一級A排放標準。

(3)鉆孔廢棄泥漿以無機黏土礦物為主，利用無機電解質(zhì)絮凝劑的壓縮雙電層、吸附電中和作用，和有機高分子絮凝劑的吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃作用，將無機與有機復合使用，效果比單一絮凝劑的“混凝-脫水”效果明顯，對其效果影響因素的程度為：有機投加量 >有機種類 >無機種類 >無機投加量，在工程實際運用中具有參考意義。