葛際江， 賀子瑜， 吳千慧， 吳 昊， 張?zhí)熨n， 郭洪賓

(中國石油大學(華東)石油工程學院， 青島 266580)

紅河長8油藏是裂縫性致密油藏，孔隙度為10.8%，滲透率為0.4×10-3μm2，目前采出程度為1.23%。儲層裂縫發(fā)育，裂縫長度集中分布在10～30 cm，平均裂縫密度0.38條/m。先導試驗注水補充能量時出現(xiàn)嚴重水竄問題，平均單井注水時間為24 d，平均單井注入量為356 m3，水竄時平均水線推進速度為164 m/d。為提高注水開發(fā)效果，擬以凍膠封堵裂縫。

凍膠是由水溶性聚合物和交聯(lián)劑反應生成的交聯(lián)聚合物。凍膠的主要評價指標包括成膠時間、凍膠強度和凍膠穩(wěn)定性，其中凍膠穩(wěn)定性影響封堵施工的有效期。凍膠穩(wěn)定性評價一般是將配成的成膠液密封后在目標油藏溫度下長期放置(至少放置60 d)，期間通過測定凍膠脫水率、凍膠強度(黏度、彈性模量)等參數(shù)表征凍膠的穩(wěn)定性。凍膠穩(wěn)定性與配制凍膠所用聚合物、交聯(lián)劑以及水中含鹽量、評價溫度有關[1]。一般，水中鹽含量越高，評價溫度越高，凍膠越容易出現(xiàn)脫水、強度降低甚至破膠等現(xiàn)象。油田普遍使用的堵水化學劑為聚合物凍膠，其中聚丙烯酰胺凍膠是最常用的凍膠體系之一[2]。根據(jù)所使用的交聯(lián)劑不同，最常用的有鉻凍膠體系[3]與酚醛凍膠體系[4]?，F(xiàn)采用以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑的酚醛凍膠體系。

聚丙烯酰胺凍膠的破壞是聚合物熱降解、酰胺基團水解后與鈣鎂離子發(fā)生交聯(lián)反應等原因所致[5]。王東方[6]研究了鈣離子對部分水解聚丙烯酰胺凍膠脫水的作用機制。當凍膠中鹽含量小于凍膠所處介質鹽含量時，凍膠會出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，由此影響封堵效果。對于紅河油田來說，配制凍膠的注入水鹽含量僅為921 mg/L，而地層水鹽含量達30 000～100 000 mg/L。張泉等[7]研究了交聯(lián)密度、無機鹽、溫度以及pH對于堵水用聚合物凍膠失水的影響規(guī)律與作用機制，指出向凍膠體系中添加能夠提高凍膠穩(wěn)定性的助劑或采用新的凍膠體系能有效減少凍膠失水收縮。但注入水和地層水鹽含量差異對凍膠脫水的影響程度，以及針對紅河油田添加何種助劑并從具體的配方設計方面盡量降低凍膠收縮失水的影響，目前尚缺乏相關具體的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器設備

實驗中所使用的材料包括自制水溶性酚醛樹脂、東營達維科技有限公司強酸弱堿鹽催化劑、Sigma-Aldrich的SiO2、安徽巨成的部分水解聚丙烯酰胺G3515、青島渠成科技有限公司丙烯酰胺(AM)-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物QC-8和QC-9。其中SiO2中值粒徑7 nm；G3515相對分子質量1 400萬～1 500萬、水解度12%～14%；QC-8相對分子質量800萬、甲基丙磺酸(AMPS)含量小于30%；QC-9相對分子質量600萬、AMPS含量大于30%。

實驗中成膠液由模擬注入水配制。模擬注入水和模擬地層水組成分別見表1和表2。模擬地層水可稀釋至鹽含量10 000、30 000、50 000、80 000 mg/L。

表1 注入水離子含量

表2 地層水離子組成

實驗使用的儀器包括GJ-3S數(shù)顯高速攪拌機(濟南唯品試驗機有限公司)、MCR92流變儀(Anton Paar)、DV-Ⅱ旋轉黏度計(德國哈克公司)、HHWS-26型電熱恒溫水浴鍋等。

1.2 實驗方法

1.2.1 成膠性能研究

用模擬注入水配制聚合物母液和水溶性酚醛樹脂母液，然后向交聯(lián)劑溶液中加入一定比例的聚合物母液，攪拌均勻。取20 g成膠液注入安瓿瓶中，利用酒精噴燈將安瓿瓶封口，最后將其置于恒溫水浴中，考察成膠時間及凍膠穩(wěn)定性、凍膠強度隨老化時間變化(這種老化稱為原位老化，以區(qū)別下文中將凍膠浸泡在模擬鹽水中的老化)。

1.2.2 凍膠強度及成膠時間測定

凍膠強度通過Sydansk的gel strength codes[8]定性測定，具體強度級別見表3；現(xiàn)將強度達到E級的時間稱為成膠時間，如果凍膠強度無法達到F級，則將達到凍膠最終強度的初始時間作為該凍膠的成膠時間。

表3 凍膠強度級別Table 3 Strength grade of gel

1.2.3 凍膠彈性模量測定

凍膠70 ℃形成后，按《凍膠類堵水調剖劑性能指標及試驗方法》QSH1020 1493—2014用MCR92流變儀通過錐板法測定凍膠彈性模量。除特殊指明外，凍膠測定前在70 ℃老化7 d。

1.2.4 凍膠在鹽水中浸泡實驗

用模擬注入水配制聚合物母液和水溶性酚醛樹脂母液，然后向交聯(lián)劑溶液中加入一定比例的聚合物母液，攪拌均勻。取20 g成膠液注入絲扣瓶中(內壁涂油，放置凍膠黏附在屏蔽不好取出)，封口后將其置于70 ℃水浴中放置7 d。然后打破絲扣瓶，小心取出凍膠柱，將其放于100 mL絲扣瓶中(內裝不同鹽含量水)，封口后放置于70 ℃水浴。間隔一定時間后取出凍膠柱，放在紗網(wǎng)中晾干后稱量或測定凍膠彈性模量。

2 結果與討論

2.1 聚合物成膠性能研究

為滿足油田大劑量封堵裂縫的要求，選擇用水溶性酚醛樹脂作交聯(lián)劑來制備凍膠。另外，成膠液中加入0.2%的強酸弱堿鹽作催化劑，加入0.3%～1.0%的納米顆粒作凍膠穩(wěn)定性。表4列出了聚合物、交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑用量不同時凍膠的成膠時間以及凍膠形成并放置7 d后的彈性模量。

圖1 丙烯酰胺(AM)-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物與水溶性酚醛樹脂的交聯(lián)反應Fig.1 Crosslinking reaction of AM-AMPS copolymer with water soluble phenolic resin

從表4可以看出，提高聚合物、水溶性酚醛樹脂和納米顆粒的用量，均可以提高凍膠的強度，但納米顆粒加入基本沒有改變成膠時間，該規(guī)律與聚合物和水溶性酚醛樹脂的影響不同。將3種聚合物對比看，分子中含有甲基丙磺酸(AMPS)基團的聚合物QC-8、QC-9成膠時間慢于G3515，但成膠后的強度強于G3515。上述現(xiàn)象可根據(jù)聚合物分子中酰胺基團和水溶性酚醛樹脂分子中羥甲基的縮合反應進行解釋：研究表明，該縮合主要以酰胺與鄰位羥甲基縮合為主[9]。當聚合物分子中含有甲基丙磺酸(AMPS)基團時，甲基丙磺酸(AMPS)基團的位阻效應以及對酚羥基的靜電排斥作用必然會延緩縮合反應速度(圖1)；但形成凍膠后，甲基丙磺酸(AMPS)基團的位阻效應和靜電排斥作用則會使網(wǎng)狀聚合物具有較大的剛性，表現(xiàn)出比普通聚丙烯酰胺(HPAM)形成的凍膠更高的彈性模量。

進一步評價發(fā)現(xiàn)，由0.5%聚丙烯酰胺和0.5%水溶性酚醛樹脂交聯(lián)形成的凍膠，65 ℃放置3個月就會明顯脫水、強度變弱，如圖2所示。

通過在成膠液中加入納米顆粒可以抑制聚合物的降解、提高聚合物穩(wěn)定性。Giraldo等[10]發(fā)現(xiàn)，Nalco聚合物Flopaam 3230S(相對分子質量600萬～800萬，水解度30%)中加入中值粒徑為7 nm的Sigma-Aldrich SiO2，由于聚合物和納米顆粒之間形成氫鍵、氫橋作用，能明顯抑制聚合物的降解。何紹群等[11]在由Flopaam聚合物為成膠劑、以CrCl3、酚醛樹脂為雙交聯(lián)劑制備的凍膠中加入粒徑為20 nm的硅藻土，大幅度提高了凍膠的耐溫性。Dai等[12]在由宇光公司提供的PAM和水溶性酚醛樹脂中加入Aladdin Reagent Company 15 nm SiO2顆粒，可使凍膠的耐鹽能力提高到23×104mg/L，耐溫能力提高到110 ℃。受這些研究啟發(fā)，本研究在0.5% G3515、0.5%樹脂、0.2%催化劑成膠液中加入質量分數(shù)為0.3%、中值粒徑為7 nm的Sigma-Aldrich SiO2，同樣制備出了180 d穩(wěn)定的凍膠，如圖3所示。

表4 聚合物聚合物成膠性能評價

圖2 0.5%G3515、0.5%水溶性酚醛樹脂和0.2%催化劑制備凍膠穩(wěn)定性Fig.2 Stability of gel prepared by 0.5% G3515、0.5% water soluble phenolic resin and 0.2% catalyst

圖3 納米顆粒強化酚醛樹脂凍膠在70 ℃穩(wěn)定性Fig.3 Stability of phenolic resin gel strengthened by nanoparticles at 70 ℃

圖4 納米顆粒穩(wěn)定酚醛凍膠的機理Fig.4 The mechanism of nanoparticle stabilizing phenolic gel

納米顆粒表面含有很多羥基，這些羥基可以與聚丙烯酰胺(HPAM)分子中酰胺基團和羧酸基團性形成氫鍵，如圖4所示，由此大幅度提高所形成的凍膠原位穩(wěn)定性。

測定凍膠原位老化不同時間的彈性模量，結果如圖5所示。

圖5 酚醛凍膠老化不同時間的彈性模量Fig.5 Elastic modulus of phenolic gel aged at different time

可以看出，水溶性酚醛樹脂凍膠老化10 d時彈性模量約為15 Pa；隨著時間的推移，彈性模量逐漸升高，其中老化40 d時彈性模量最高，隨后隨老化時間延長彈性模量降低，老化160 d后凍膠彈性模量與老化10 d凍膠彈性模量相當。

綜合上述評價可以看出，以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑，以G3515為交聯(lián)劑、以納米顆粒為穩(wěn)定劑，在模擬注入水中可以制備出在70 ℃穩(wěn)定的凍膠。用QC-8、QC-9代替G3515，同樣可以得到穩(wěn)定凍膠。

2.2 凍膠在鹽水中浸泡后質量分數(shù)變化

通過原位老化雖然獲得了凍膠脫水率、強度等參數(shù)，但凍膠在地層中形成后，必然與注入水、地層水接觸，因此評價形成的凍膠在不同鹽含量中浸泡后的狀態(tài)變化對堵劑設計具有重要指導意義。

2.2.1 交聯(lián)劑和聚合物質量分數(shù)影響

首先以0.5%G3515為成膠劑，以0.5%水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑，以0.3%納米顆粒為穩(wěn)定劑制備凍膠，考察了該凍膠在不同鹽含量模擬地層水中浸泡后的質量變化，結果見圖6(a)?？梢钥闯?，當浸泡水鹽含量為10 000、30 000 mg/L時，凍膠會吸水膨脹，但當模擬水鹽含量高于50 000 mg/L時，凍膠則脫水，質量變小。模擬水鹽含量越高，脫水幅度越大。

提高交聯(lián)劑或(和)聚合物質量分數(shù)，所制備的凍膠在高鹽含量鹽水中穩(wěn)定性沒有發(fā)生明顯變化，說明交聯(lián)密度的變化沒有影響該類凍膠脫水或膨脹，見圖6和圖7。

2.2.2 穩(wěn)定劑質量分數(shù)影響

圖6 凍膠浸泡鹽水后質量變化(0.5%G3515、0.3%穩(wěn)定劑)Fig.6 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.5% G3515, 0.3% stabilizer)

圖7 凍膠浸泡鹽水后質量變化(0.75%G3515、0.3%穩(wěn)定劑)Fig.7 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.75% G3515, 0.3% stabilizer)

凍膠吸水膨脹后雖然強度降低，但不會造成封堵直接失效；凍膠脫水后體積收縮，則可以在被封堵的裂縫中形成新的水竄通道，因此研究抑制凍膠遇鹽水收縮的方法具有重要意義?？疾炝擞刹煌|量分數(shù)的穩(wěn)定劑制備凍膠在模擬鹽水中浸泡后的穩(wěn)定性見圖8，對比圖6可以發(fā)現(xiàn)，雖然這些凍膠在50 000 mg/L以上的模擬鹽水也會發(fā)生脫水現(xiàn)象，但脫水程度明顯降低。這可能是由納米顆粒本身具有極強的水化作用所致。另外，納米顆粒與酰胺形成氫鍵，抑制了酰胺基團的水解；納米顆粒與羧酸根形成氫鍵，抑制了鈣鎂離子與羧酸根的交聯(lián)，這些作用也一定程度上抑制了凍膠脫水。

圖8 凍膠浸泡鹽水后質量變化(0.5%G3515、0.5%)Fig.8 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.5% G3515, 0.5% crosslinker)

2.2.3 聚合物類型影響

用丙烯酰胺(AM)-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物取代G3515制備凍膠，見圖9和圖10。評價表明，共聚物中甲基丙磺酸(AMPS)含量低時(如QC-8)，形成的凍膠在鹽水穩(wěn)定性與聚丙烯酰胺(HPAM)差別不大，但當共聚物中甲基丙磺酸(AMPS)含金量高時(如QC-9)，形成的凍膠在鹽水中的穩(wěn)定性明顯提高。由0.5%QC-9、1.0%穩(wěn)定劑形成的凍膠在100 000 mg/L鹽水中脫水率可控制在5%左右，在80 000 mg/L鹽水中脫水率可控制在2.5%左右。該規(guī)律對耐鹽凍膠的研制具有指導意義。

圖9 凍膠浸泡鹽水后質量變化(0.5%交聯(lián)劑、0.3%穩(wěn)定劑)Fig.9 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.5% crosslinker, 0.3% stabilizer)

圖10 由0.5%QC-9、0.5%交聯(lián)劑凍膠浸泡鹽水后質量變化Fig.10 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.5% QC-9, 0.5% crosslinker)

2.3 凍膠在鹽水中浸泡后強度變化

測定了以0.5%聚合物、0.5%水溶性酚醛樹脂、0.3%和0.5%納米顆粒穩(wěn)定劑制備的凍膠在不同鹽水中浸泡30 d的彈性模量，結果見圖11。圖11中地層水鹽含量為0時的彈性模量是清水配置的成膠液在70 ℃放置7 d時取出后測得的數(shù)據(jù)，此后將該凍膠浸泡于鹽水中?？梢钥闯?，當水中鹽含量為 10 000、30 000 mg/L時，凍膠強度均降低，這是由于凍膠吸水膨脹所致；但水中鹽含量大于 30 000 mg/L 后，凍膠浸泡后強度均升高，這也與前面凍膠脫水現(xiàn)象相對應。對于聚合物QC-9來說，雖然圖9(b)和圖10顯示凍膠在鹽水中浸泡后脫水幅度很小，但浸泡后彈性模量變化幅度與聚合物QC-8、G3515相類似，可能除脫水會使凍膠強度提高外，也與凍膠老化一定時間后交聯(lián)網(wǎng)格進一步變密有關(圖5)。

圖11 凍膠浸泡鹽水后彈性模量變化Fig.11 The change of elastic modulus of gel soaked in brine prepared

3 結論

(1)在70 ℃、低鹽含量模擬注入水中，相同交聯(lián)劑和聚合物用量下，丙烯酰胺(AM)-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物成膠時間比聚丙烯酰胺(HPAM)長，但成膠后強度高。

(2)以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑，以納米顆粒為穩(wěn)定劑，在模擬注入水中可以制備出在70 ℃穩(wěn)定的凍膠。

(3)當浸泡水鹽含量為10 000、30 000 mg/L時，凍膠會吸水膨脹，強度降低；但當模擬水鹽含量高于50 000 mg/L時，凍膠則脫水，凍膠強度提高。模擬水鹽含量越高，脫水幅度越大。

(4)提高凍膠中納米顆粒的含量或用甲基丙磺酸(AMPS)含量高的共聚物做成膠劑，可明顯降低凍膠在高鹽含量中的脫水幅度。