王 旭，梁西良

（黑龍江省科學院 石油化學研究院, 黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

膠粘劑是一種能將兩種不同的材料粘合在一起的高分子材料。近年來，合成膠粘劑在航空航天、電子、汽車和機械制造等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)阻礙了其發(fā)展速度，因此，人們對合成膠粘劑的性能提出了更高的要求，尤其是在耐高溫方面。一般的有機聚合物膠粘劑耐高溫性能差，在較高溫度下使用時間較短；無機膠粘劑比有機膠粘劑的耐熱性能好，但存在粘接強度差、脆性大的缺點，在結(jié)構(gòu)粘接中難以應(yīng)用[1]。經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)，在有機聚合物中，酚醛樹脂、有機硅樹脂和聚酰亞胺樹脂等材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，可以用于制備耐高溫膠粘劑[2]。酚醛樹脂因具有價格低廉、力學性能優(yōu)異、耐熱性好、阻燃性佳、發(fā)煙率低等優(yōu)點，在耐高溫膠粘劑領(lǐng)域占有十分重要的地位[3]。為了進一步增強酚醛樹脂的耐高溫性能，國內(nèi)外學者對酚醛樹脂進行了改性，得到了耐熱性更佳的酚醛樹脂膠粘劑，本文著重從酚醛樹脂的耐熱改性方面介紹國內(nèi)外的研究進展。

1 有機硅改性酚醛樹脂

眾所周知，有機硅樹脂是一種對熱和氧都非常穩(wěn)定的高分子材料，在高溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)良的物理化學穩(wěn)定性[4]。大多數(shù)有機硅樹脂或水解的有機硅單體都含有硅羥基，它可以與酚醛樹脂中酚羥基或羥甲基進行反應(yīng)，從而使酚醛樹脂的耐熱性能得以改善。此外，有機硅的引入還能降低酚醛樹脂熱失重率。常用的有機硅單體有二乙基硅氧烷、乙基硅氧烷、甲基硅氧烷、烯丙基硅氧烷等。知敏等[5]首先以二苯基硅二醇和乙烯基聚硅氮烷為原料，制備了聚硅氧硅氮烷，再用制備的聚硅氧硅氮烷與烯丙基酚醛樹脂反應(yīng)，獲得了一種有機硅改性酚醛樹脂。知敏制備的機硅改性酚醛樹脂的熱分解溫度和高溫殘余質(zhì)量分數(shù)都有較大提高。在N2氣氛中，含硅酚醛樹脂的熱分解溫度較普通酚醛樹脂的提高了82℃，900℃下含硅酚醛樹脂的殘余質(zhì)量較普通酚醛樹脂的提高了41.1%，在空氣氣氛中，含硅酚醛樹脂的殘余質(zhì)量較普通酚醛樹脂提高了32.3%。

在酚醛樹脂的分子鏈中引入有機硅氧烷可以形成Si-O 鍵的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且在樹脂固化后形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高酚醛樹脂的耐高溫性能。Qiang Wei 等[6]利用硅烷偶聯(lián)劑KH550 對酚醛樹脂進行了改性，有機硅烷偶聯(lián)劑的引入減少了酚醛羥基的形成，提高了酚醛樹脂的粘接強度和固化性能。Cheng Li 等[7]首先以1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷和丁香酚為原材料，合成了4,4’-（1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷）雙-2-甲氧基苯酚，然后用該物質(zhì)與苯酚和甲醛反應(yīng)，制備分子鏈中含硅的酚醛樹脂，制備的改性酚醛樹脂具有良好的耐熱性能。Shan Li 等[8]以甲基三甲氧基硅烷為原料，對酚醛樹脂進行改性，通過控制硅烷的水解程度，控制含硅酚醛樹脂中有機硅鏈段的長度。結(jié)果表明，硅烷的引入有利于提高酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。作者[9]還以間苯二酚和異氰酸丙基三甲氧基硅烷為原料，制備了一種新型硅烷偶聯(lián)劑，然后將其與苯酚和甲醛共同反應(yīng)，得到含硅酚醛樹脂。研究表明，改性后樹脂的抗氧化能力大大增強，在1000℃氧化后的殘馀量遠高于純酚醛樹脂。

多面體倍半硅氧烷（POSS）是一種特殊的聚硅氧烷材料，在有機-無機雜化材料中越來越受到關(guān)注。有機取代基附著在每個籠型硅原子上，可以提高與聚合物基體的相容性，同時，POSS 還能在樹脂中發(fā)生小區(qū)域內(nèi)的聚集和相分離，從而賦予了POSS 改性的聚合物具有很多獨特的性能[10]。Rohit Gupta 等[11]以間苯二酚、甲醛和十苯基倍半硅氧烷（OP-POSS）為原料，合成了POSS 改性酚醛樹脂，研究結(jié)果表明，制備的樹脂具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，可以用于飛行器的防熱罩。Zixuan Lei 等[12]以含環(huán)氧基POSS 為原材料改性酚醛樹脂，環(huán)氧基POSS 的引入提高了其交聯(lián)密度，降低了其高溫脆性，使制備的酚醛樹脂具有較好的熱機械性能、熱穩(wěn)定性，拉伸性能和介電性能。

2 鉬改性酚醛樹脂

經(jīng)過長期的研究，發(fā)現(xiàn)在酚醛樹脂中引入鉬元素可以實現(xiàn)這一目標。酚醛樹脂分子鏈中鉬元素的引入是通過在反應(yīng)過程中加入鉬酸、鉬酸鹽或有機鉬實現(xiàn)的，先使鉬酸、鉬酸鹽或有機鉬與苯酚反應(yīng)生成鉬酸苯酯，再加入甲醛進行加成、縮聚反應(yīng)，最終獲得含鉬酚醛樹脂。Mingming Yang[13,14]等以鉬酸為原料制備了鉬改性酚醛樹脂，結(jié)果表明鉬元素的引入大幅度提高了酚醛樹脂的熱性能。胡若飛等[15]用鉬酸銨改性劑對酚醛樹脂進行改性，當鉬酸銨用量為10%時，大幅度提高了酚醛樹脂的耐熱性。陳濱等[16]以鉬酸銨為改性劑制備了高鄰位酚醛樹脂，有效阻止了分子鏈中亞甲基的氧化，結(jié)果表明其初始分解溫度和800℃殘余質(zhì)量分數(shù)分別比普通酚醛樹脂提高了123℃和33%。

3 硼改性酚醛樹脂

通過硼元素封鎖酚醛樹脂中的酚羥基可以實現(xiàn)對硼改性酚醛樹脂耐熱性能的提高。這類改性劑一般是無機硼酸或有機硼類化合物，這類化合物可以通過化學反應(yīng)使硼原子摻雜在酚醛樹脂分子鏈中。硼元素在高溫條件下可以轉(zhuǎn)化為碳化硼，因此，還能提高酚醛樹脂的殘?zhí)柯屎退矔r耐溫性。Fengyi Wang 等[17]以硼酸為改性劑制備了硼改性酚醛樹脂，結(jié)果表明，硼改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性有所提高，其殘?zhí)柯蕿?9%。韓果等[18]以碳硼烷二苯酚為改性劑制備了硼改性酚醛樹脂，結(jié)果表明，硼改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性非常好，在900℃的條件下殘?zhí)柯蕿?0.1%。

4 硼硅改性酚醛樹脂

基于有機硅對熱和氧的穩(wěn)定性，以及硼元素對酚羥基的封鎖，利用硼和硅同時對酚醛樹脂進行改性，可以更好地提高酚醛樹脂的耐熱性，且在高溫燒蝕條件下，有機硅的存在可以生成碳化硅，硼的存在可以生成碳化硼，生成的碳化硅和碳化硼均是耐高溫材料，且能緊密地覆蓋在樹脂表面，從而阻止酚醛樹脂進一步分解，提高酚醛樹脂的瞬時耐高溫性能[19]。Shan Li 等[20]在酚醛樹脂的合成過程中，直接將硅烷接枝到酚醛樹脂分子鏈上，再以硼酸為固化劑，制備了硼硅改性酚醛樹脂。研究表明，硼硅改性的酚醛樹脂在空氣中的最大分解率比普通酚醛樹脂下降2%/min，硼硅改性的酚醛樹脂在900℃的條件下的殘?zhí)柯时绕胀ǚ尤渲黾恿?6.7%。Fengyi Wang 等[21]以硼酸為硼源、以苯基三甲氧基硅烷為硅源制備了硼硅改性酚醛樹脂，研究表明，制備的樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能，其熱分解溫度比普通的酚醛樹脂提高了84℃，殘?zhí)柯士梢赃_到77%。作者還發(fā)現(xiàn)，硼硅改性的酚醛樹脂具有石墨結(jié)構(gòu)，這也是該酚醛樹脂可以提高耐熱性的原因之一。Li Zhang 等[22]為了提高酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能和貯存穩(wěn)定性，制備了硼硅改性酚醛樹脂。結(jié)果表明，改性的酚醛樹脂比普通酚醛樹脂在氮氣和空氣中分解速率分別下降了0.81%和1.52%，在800℃下，改性的酚醛樹脂比普通酚醛樹脂在氮氣和空氣中的失重分別下降了12.0%和22.5%，表明硅和硼的引入明顯提高了酚醛樹脂的耐熱性和抗氧化特性。

5 結(jié) 論

基于酚醛樹脂優(yōu)異的性能及廣泛的應(yīng)用，本文綜述了通過改善酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)從而提高酚醛樹脂耐高溫性能的制備方法，具體介紹了有機硅改性酚醛樹脂、鉬改性酚醛樹脂、硼改性酚醛樹脂和硼硅改性酚醛樹脂，綜述了這些方法在國內(nèi)外的研究進展。本文對這些改性方法進行了總結(jié)，旨在為酚醛樹脂的性能改善和擴展應(yīng)用提供參考。