(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院,遼寧錦州 121000)

0 引言

當(dāng)前酚醛樹脂發(fā)泡材料在保溫隔熱防火領(lǐng)域內(nèi)有著良好的應(yīng)用效果，分析各類原料對酚醛樹脂發(fā)泡的影響，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，對材料進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，確定聚乙二醇的添加量，從而找出最佳水平組合。酚醛樹脂泡沫在發(fā)泡過程中需要用到乳化劑、發(fā)泡劑、增韌劑等原料，分析酚醛樹脂發(fā)泡的最佳配比，有利于強(qiáng)化酚醛樹脂泡沫的增韌效果。

1 酚醛樹脂泡沫概述

1.1 酚醛樹脂泡沫

酚醛泡沫是一種難燃且具有保溫功能的材料，其導(dǎo)熱系數(shù)比較低。酚醛泡沫在燃燒時(shí)只會(huì)表面發(fā)生碳化，不會(huì)產(chǎn)生熔融滴落物，但會(huì)有少量的煙氣產(chǎn)生。酚醛樹脂的耐熱性能較強(qiáng)，擁有優(yōu)異的耐溶劑性能。近幾年，在建筑保溫和隔熱領(lǐng)域內(nèi)，人們對酚醛泡沫材料進(jìn)行了廣泛關(guān)注。但當(dāng)前國內(nèi)生產(chǎn)的酚醛泡沫在技術(shù)上還不夠成熟，產(chǎn)品容易分化，吸水率較高，且生產(chǎn)成本不低，這導(dǎo)致建筑施工時(shí)無法廣泛應(yīng)用以酚醛泡沫為原料的外墻保溫材料。制備酚醛泡沫的基礎(chǔ)原料就是酚醛樹脂，這是一種人工合成的樹脂材料，已經(jīng)具有百年的應(yīng)用歷史，由于酚醛樹脂價(jià)格低廉，制成工業(yè)產(chǎn)品后有著較高的力學(xué)強(qiáng)度，在耐熱、絕緣、阻燃方面擁有良好的應(yīng)用特點(diǎn)，可以將酚醛樹脂用于汽車、電子、住宅、電氣等行業(yè)中。但酚醛樹脂在應(yīng)用時(shí)也存在缺點(diǎn)，酚羥基與亞甲基容易被氧化，導(dǎo)致酚醛樹脂的耐熱性受影響，固化后的酚醛樹脂芳核間由亞甲基相連，這一結(jié)構(gòu)容易導(dǎo)致剛性基團(tuán)的密度過大，酚醛樹脂無法抵御外界沖擊，韌性不強(qiáng)。因此，提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性是人們研究的重點(diǎn)[1]。

1.2 酚醛樹脂的分類

一般情況下，常見的酚醛樹脂主要有熱塑性酚醛樹脂與熱固性酚醛樹脂。酚醛泡沫在應(yīng)用中具有絕熱、難燃以及耐腐蝕的特點(diǎn)，可在石油化工、建筑施工以及交通運(yùn)輸中廣泛應(yīng)用。其中，熱塑性酚醛樹脂屬于線性結(jié)構(gòu)，擁有可溶可熔的特點(diǎn)，將酚醛樹脂材料加熱后，材料不會(huì)固化，只有加入一定劑量的固化劑后，熱塑性酚醛樹脂才能固化。熱固性酚醛樹脂材料需要經(jīng)歷三個(gè)階段：甲階段PF是線性可溶可熔酚醛樹脂；乙階是少量交聯(lián)半可熔可熔酚醛樹脂；丙階為交聯(lián)不溶不熔酚醛樹脂。一般情況下，合成的熱固性酚醛樹脂多數(shù)被控制在前兩個(gè)階段，以此保證酚醛樹脂在加工中能夠流動(dòng)，不加入固化劑，通過加熱即能達(dá)到固化的效果，但丙階的熱固性酚醛樹脂卻難以進(jìn)行加工。

1.3 發(fā)泡劑的作用

發(fā)泡劑就是使物質(zhì)成孔的材料，可以被劃分為三種類型，即化學(xué)類發(fā)泡劑、物理類發(fā)泡劑、表面活性劑。其中，化學(xué)發(fā)泡劑是氣體加熱分解后可以釋放二氧化碳與氮?dú)?，并在聚合物?nèi)產(chǎn)生細(xì)孔的化合物。物理類發(fā)泡劑是細(xì)孔通過某類物質(zhì)的物理形態(tài)轉(zhuǎn)化，經(jīng)過壓縮氣體膨脹、固體溶解、液體揮發(fā)而產(chǎn)生。發(fā)泡劑表面活性較高，可以降低液體張力，形成單個(gè)氣泡后再組成泡沫。在酚醛發(fā)泡中加入物理發(fā)泡劑，引入空氣后加入表面活性劑，進(jìn)而產(chǎn)生泡沫，通過升溫釋放氣體，并在受熱的情況下生成小氣泡孔，讓原本的實(shí)心材料成為多孔狀的海綿物質(zhì)。酚醛樹脂中的發(fā)泡劑實(shí)際上就是物理性發(fā)泡劑，化學(xué)發(fā)泡劑主要有碳酸鈉和碳酸氫鈉等，目前人們常用的發(fā)泡劑主要為鹵代脂肪烴，該材料主要是氟利昂，容易對大氣臭氧層造成破壞，目前已經(jīng)被多個(gè)國家禁止使用。為了尋找鹵代脂肪烴的替代品，人們在其基本組成和配比下進(jìn)行發(fā)泡劑量的調(diào)整。

2 聚乙二醇對酚醛樹脂泡沫增韌效果分析

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

2.1.1 酚醛樹脂合成

實(shí)驗(yàn)過程中主要需要用到PEG600、PEG1000、PEG2000、PEG4000、苯酚、多聚甲醛、聚山梨酯-80、苯磺酸、鹽酸、氫氧化鋇等材料。需要用到的儀器設(shè)備主要有電子天平、集熱式恒溫加熱器、磁力攪拌器、電動(dòng)式攪拌電機(jī)、傅里葉變換紅外光譜儀、萬能試驗(yàn)機(jī)、水浴加熱回流冷凝管。酚醛樹脂的制備需要經(jīng)過一定的流程，將苯酚、多聚甲醛、氫氧化鋇經(jīng)過冷凝回流，縮聚后出料。酚醛樹脂的合成需要經(jīng)過幾點(diǎn)步驟：（1）在試劑瓶內(nèi)加入苯酚晶體，將其放在40℃水浴鍋內(nèi)加熱，直到苯酚晶體全部融化。（2）使用電子天平稱量94.11g的液態(tài)苯酚，將其放在500ml三口燒瓶內(nèi)，使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，將三口燒瓶放在水浴鍋內(nèi)，再用鐵夾將三口燒瓶固定住。（3）打開水浴鍋的開關(guān)，將溫度調(diào)節(jié)到45℃左右，將攪拌子放入三口燒瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為每分鐘20r，插入回流冷凝管進(jìn)行冷凝。（4）使用電子天平稱量八水合氫氧化鋇，為了確定用量，可使用苯酚4%質(zhì)量的八水合氫氧化鋇，放入三口燒瓶中攪拌均勻，等待晶體溶解，再調(diào)節(jié)溫度到70℃，恒溫后產(chǎn)生反應(yīng)，加入1.6mol多聚甲醛49.6g，需加熱4小時(shí)。加入多聚甲醛后，液體逐漸變得渾濁，同時(shí)會(huì)有白色顆粒狀的多聚甲醛在苯酚溶液中漂浮，反應(yīng)后這些顆粒物將會(huì)被溶解，液體顏色加深，從原有的淺黃色逐漸轉(zhuǎn)為深黃棕色。反應(yīng)時(shí)間越長，酚醛樹脂液體將轉(zhuǎn)為透明，且液體粘度越來越大，并變?yōu)樯罴t棕色[2]。

2.1.2 酚醛樹脂泡沫制備

將酚醛樹脂、發(fā)泡劑、酸固化劑、表面活性劑經(jīng)過攪拌發(fā)泡，固化后形成酚醛樹脂泡沫。關(guān)于酚醛樹脂發(fā)泡時(shí)所有試劑的用量，具體如：酚醛樹脂20g；聚山梨酯-80 1.5g；二氯甲烷2.4g；含80%水溶液的苯磺酸1.0g；含80%水溶液的對苯磺酸1.2g；鹽酸1.0g。按照提前配置的比例稱取試劑，將稱量后的酚醛樹脂、發(fā)泡劑、固化劑倒入燒杯內(nèi)，攪拌至混合狀態(tài)。計(jì)時(shí)開始，記錄酚醛樹脂和發(fā)泡劑等混合液的起泡時(shí)間與泡沫最高點(diǎn)時(shí)間，直到發(fā)泡終了階段后停止計(jì)時(shí)。計(jì)時(shí)期間應(yīng)測量反應(yīng)溫度，當(dāng)泡沫高度超過杯口時(shí)插入3cm深的熱電偶，將最高溫度記錄為反應(yīng)溫度。這時(shí)，固化之后的酚醛樹脂泡沫就是制備成功的成品。強(qiáng)力攪拌作用下，混合液體放熱的同時(shí)粘度加大，液體顏色從透明變?yōu)榧t棕色，再變?yōu)辄S色，隨著酚醛樹脂泡沫的固化，物質(zhì)放熱的同時(shí)有起泡產(chǎn)生，導(dǎo)致發(fā)泡劑汽化，而酚醛樹脂體積開始膨脹，經(jīng)過一段時(shí)間后酚醛樹脂泡沫又從棕黃色變?yōu)榧t色[3]。

2.1.3 改性酚醛樹脂泡沫制備

選擇熱固性酚醛樹脂材料，在酚醛樹脂制備完成后的5分鐘內(nèi)加入增韌劑，按照苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定增韌劑PEG的加入量，最多不宜超過4%。改性酚醛樹脂泡沫的發(fā)泡過程和純酚醛泡沫的制備方法一樣，而增韌劑PEG的加入量情況如：改性酚醛樹脂加入0.5%的PEG時(shí)，需要94.11g苯酚、0.47gPEG600、0.47gPEG1000、0.47gPEG2000、0.47gPEG4000；改性酚醛樹脂加入1%的PEG時(shí)，需要94.11g苯酚、0.94gPEG600、0.94gPEG1000、0.94gPEG2000、0.94gPEG4000；改性酚醛樹脂加入2%的PEG時(shí)，需要94.11g苯酚、1.88gPEG600、1.88gPEG1000、1.88gPEG2000、1.88gPEG4000；改性酚醛樹脂加入3%的PEG時(shí)，需要94.11g苯酚、2.82gPEG600、2.82gPEG1000、2.82gPEG2000、2.82gPEG4000；改性酚醛樹脂加入4%的PEG時(shí)，需要94.11g苯酚、3.77gPEG600、3.77gPEG1000、3.77gPEG2000、3.77gPEG4000。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

分析PEG對酚醛樹脂泡沫的改性影響，四種不同型號(hào)的PEG增韌酚醛樹脂發(fā)泡時(shí)間變化趨勢比較接近。隨著PEG的加入量增加，酚醛樹脂發(fā)泡時(shí)間先下降，再上升。當(dāng)PEG的加入量是2%的時(shí)候，酚醛樹脂的發(fā)泡時(shí)間最低，只有49.1s。當(dāng)PEG的加入量超過2%時(shí)，此時(shí)PEG黏度增加，阻礙酚醛樹脂的發(fā)泡過程，所以酚醛樹脂的發(fā)泡時(shí)間也會(huì)有所增加。經(jīng)過比較分析得知，PEG1000的酚醛樹脂發(fā)泡時(shí)間最佳，在60s左右，沒有過大的變化幅度，這與PEG1000分子鏈適中有關(guān)，PEG1000和酚醛樹脂之間有著較好的相容性，對酚醛樹脂不會(huì)產(chǎn)生過大的活性影響，因此酚醛樹脂的發(fā)泡時(shí)間是最穩(wěn)定的。

正常情況下，酚醛樹脂泡沫固化時(shí)間為60s。這幾種型號(hào)的PEG增韌酚醛樹脂固化時(shí)間變化趨勢相近，PEG用量增加后，酚醛樹脂的固化時(shí)間先上升再下降。當(dāng)PEG用量為2%時(shí)，酚醛樹脂的固化時(shí)間在60s左右，最多不超過70s。在固化時(shí)間方面，PEG1000的固化時(shí)間不會(huì)產(chǎn)生過大波動(dòng)，基本處于50s左右。

通過PEG對酚醛樹脂發(fā)泡倍數(shù)的影響分析，四種類型PEG增韌酚醛樹脂泡沫發(fā)泡倍數(shù)變化趨勢相近。PEG用量增加后，發(fā)泡倍數(shù)先上升后下降，當(dāng)PEG加入量是2%時(shí)，酚醛樹脂的發(fā)泡倍數(shù)最大，可達(dá)20.7倍。相比較而言，PEG1000的發(fā)泡倍數(shù)相對穩(wěn)定，沒有過大的變化幅度，一直處于13.2倍左右，最多不超過16.1倍。

分析PEG對密度的影響。四種類型的PEG增韌酚醛樹脂泡沫密度比較接近，隨著PEG的用量增加，酚醛樹脂泡沫密度先減少再增加。當(dāng)PEG的加入量為2%時(shí)，酚醛樹脂泡沫的密度最低，只有45.2mg/cm3。相比較而言，PEG1000的密度比較溫度，處于55mg/cm3左右，最多不超過70mg/cm3。由于這幾種PEG酚醛樹脂泡沫質(zhì)量一樣，因此密度和酚醛樹脂發(fā)泡的倍數(shù)之間呈反比關(guān)系。

分析PEG對粉化率的影響。隨著PEG添加量的增加，酚醛樹脂泡沫塑料粉化率下降，當(dāng)PEG加入量為2%時(shí)，酚醛樹脂塑料粉化率最小，只有2%。隨著PEG加入量的不斷增加，酚醛樹脂塑料的粉化率開始升高，出現(xiàn)這一情況的原因與PEG粘度小有關(guān)，且PEG和酚醛樹脂之間有著較好的相容性，酚醛樹脂固化成型時(shí)容易和酚醛樹脂形成互穿的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，柔性分子鏈與剛性酚醛低分子鏈能夠串聯(lián)在一起，表觀相對摩爾質(zhì)量有所增加，而酚醛樹脂泡沫塑料粉化程度降低。當(dāng)PEG加入量超過2%時(shí)，PEG年度提升，和酚醛樹脂之間的相容性開始邊長，酚醛樹脂泡沫體變得不再均勻，甚至有塌泡的情況出現(xiàn)。

3 結(jié)語

總而言之，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用多聚甲醛、苯酚等原料制作酚醛樹脂，選擇不同質(zhì)量和相對分子質(zhì)量的聚乙二醇，對酚醛樹脂泡沫展開增韌改性研究。通過聚乙二醇改性酚醛樹脂力學(xué)性能研究，應(yīng)用傅里葉紅外光譜儀了解酚醛樹脂泡沫的增韌改性效果，當(dāng)PEG1000加入量是2%時(shí)，酚醛樹脂泡沫的增韌效果達(dá)到最佳，在后期各行業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)可以此作為參考。