石云峰，李 婷，朱 君，陳 超，謝 添，張艾明

中國輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006

目前我國核電廠多為濱海廠址，其在選址、設(shè)計(jì)、運(yùn)行等階段均需考慮放射性核素對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境的影響。海洋環(huán)境是放射性核素進(jìn)入生態(tài)環(huán)境的主要遷移途徑之一，核素在其中的遷移行為一直以來均受到重點(diǎn)關(guān)注。核素在遷移過程中，海洋沉積物對(duì)核素的吸附作用是阻滯核素快速遷移的重要因素之一。因此，研究沉積物對(duì)核素的吸附特性是開展核電廠關(guān)鍵核素遷移行為研究的基礎(chǔ)。

在核素遷移數(shù)值模型方面，對(duì)核素受到的吸附作用多采用線性吸附參數(shù)——分配系數(shù)Kd進(jìn)行概化。由于分配系數(shù)是用于表征核素達(dá)到吸附平衡時(shí)在固、液相中分配情況的參數(shù)，本身并未考慮時(shí)間因素的影響(忽略了吸附過程)，導(dǎo)致使用分配系數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)對(duì)部分核素(主要為慢吸附速率的核素)計(jì)算結(jié)果失真[1-4]，因此更多學(xué)者開始關(guān)注核素吸附動(dòng)力學(xué)的研究。

目前吸附動(dòng)力學(xué)模型可分為地球化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為模型與金屬動(dòng)力學(xué)行為模型，其中地球化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為模型以化學(xué)形態(tài)平衡模型為基礎(chǔ)，把機(jī)理性的平衡模型整合到動(dòng)力學(xué)模型中，尋找熱力學(xué)平衡與動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率間的關(guān)系。但模型只能將吸附介質(zhì)中的某一類成分(如有機(jī)質(zhì)、金屬礦物等)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測，無法同時(shí)描述及分析多種組分對(duì)重金屬在吸附介質(zhì)中動(dòng)力學(xué)行為的影響，此外該類模型需要進(jìn)行大量的介質(zhì)表征工作，工作量大，難以大規(guī)模推廣[5-6]；而早期的金屬動(dòng)力學(xué)行為模型(如拋物線擴(kuò)散方程、冪函數(shù)方程等)多為含多個(gè)可調(diào)節(jié)參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)性模型，一般情況下基于單條曲線的擬合和回歸分析能很好地解釋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但缺乏理論基礎(chǔ)，對(duì)吸附解吸等反應(yīng)過程機(jī)理尚不明確[7]。

基于以上情況，Dittrich等[8-9]在2015年建立了基于多點(diǎn)位吸附理論的多級(jí)吸附-解吸動(dòng)力學(xué)模型，該模型一方面無需大量介質(zhì)表征工作，便于大規(guī)模應(yīng)用，另一方面模型各參數(shù)均有實(shí)際的物理意義，便于機(jī)理分析。本研究旨在通過開展一系列核電廠關(guān)鍵核素90Sr、137Cs、54Mn、60Co在不同海洋沉積物中的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，采用多級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分析不同沉積物對(duì)核素的吸附機(jī)理，其成果對(duì)放射性核素水環(huán)境遷移數(shù)值模型研究以及進(jìn)一步認(rèn)識(shí)放射性核素的環(huán)境化學(xué)行為有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 沉積物樣品

海洋沉積物樣品取自三處核電廠候選廠址水域中表層0～5 cm沉積物樣品，分別標(biāo)號(hào)N1、N2、N3，棄去石塊、塑料、動(dòng)植物殘?bào)w等雜物，低溫空運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室于陰涼通風(fēng)處風(fēng)干，后將樣品攤在塑料膜或紙上，用木棒碾碎、除雜，測定其粒度分布，過孔徑0.2 mm(80目)尼龍篩，裝入棕色廣口瓶，室溫下放于干燥陰暗處保存?zhèn)溆?。沉積物的基本理化性質(zhì)列于表1、表2。

表1 沉積物礦物成分與有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分析

表2 沉積物化學(xué)成分分析

1.2 海水樣品

直接在研究海域采集與沉積物樣品相對(duì)應(yīng)的海水樣品N1′—N3′，為排除海水懸浮物對(duì)沉積物吸附核素的影響，現(xiàn)場采用孔徑0.45 μm濾膜進(jìn)行海水抽濾，用2 L的塑料瓶裝盛并密封，測定其pH值后低溫運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，在4 ℃下進(jìn)行冷藏保存。實(shí)驗(yàn)開始前再次測量pH值，保證與現(xiàn)場測量結(jié)果一致，海水樣品的化學(xué)成分分析列于表3。

表3 海水樣品化學(xué)成分分析

1.3 試劑與儀器

137Cs、90Sr、54Mn、60Co標(biāo)準(zhǔn)溶液，捷克劑量研究院，活度濃度分別為516、1 000、195、178 kBq/L；Mastersizer 2000激光粒度分析儀，英國馬爾文公司；GEM40P4高純鍺γ譜儀，美國ORTEC公司；TG16G型臺(tái)式高速離心機(jī)，凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；EL204電子天平，精度0.000 1 g，梅特勒-托利多儀器公司；HZC-1型恒溫振蕩水槽，遼陽市恒溫儀器廠；AS200 control 篩分機(jī)，德國Retsch公司；PH3110型酸度計(jì)，廈門隆力特有限公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)批式法，稱取各風(fēng)干沉積物樣品1 g裝入15 mL聚乙烯離心管中，設(shè)置固液比為1∶10 kg/L，加入相應(yīng)的海水樣品，振蕩、放置一周后加入實(shí)驗(yàn)核素137Cs、90Sr、60Co、54Mn，加入的活度分別為5 160、10 000、1 780、1 950 Bq。每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣，25 ℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，每天上下午各通過人工搖晃試管1次，保證沉積物與海水充分混合。每個(gè)試管樣品取樣一次，各時(shí)間段分別取對(duì)應(yīng)試管樣品，設(shè)定取樣時(shí)間為7、28、42、56 d，所有樣品到達(dá)設(shè)置時(shí)間后采用8 000 r/min下離心25 min，取上清液8 mL測定核素含量，獲得吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

1.5 多級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

模型控制方程為：

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)：kfiC=kria

其中：C為液相中核素活度濃度，kBq/L；a為固相介質(zhì)吸附比活度，Bq/g；ai為固相介質(zhì)表面i(i=1、2、3…)級(jí)吸附點(diǎn)位的單位吸附比活度，Bq/g；t為時(shí)間，d；kfi為i級(jí)吸附點(diǎn)位的吸附速率常數(shù)，mL/(g·h)；kri為i級(jí)吸附點(diǎn)位的解吸速率常數(shù)，h-1；qmi為i級(jí)吸附點(diǎn)位的單位最大吸附量，Bq/g；m為固相介質(zhì)質(zhì)量，g；V為液相介質(zhì)體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用靜態(tài)批式實(shí)驗(yàn)獲得各核素在不同海洋沉積物中的吸附過程曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖1。如圖1所示，對(duì)比不同核素的吸附行為發(fā)現(xiàn)，90Sr到達(dá)吸附平衡的時(shí)間最長，表現(xiàn)出的吸附速率最??；137Cs與54Mn達(dá)吸附平衡時(shí)間不超過7 d，表現(xiàn)出的吸附速率較大；而60Co在不同沉積物上的吸附速率有較大差別，具體表現(xiàn)為在N1沉積物上吸附速率最快；在N2上次之；在N3上吸附速率最慢。

◇——N1，□——N2，△——N3

從吸附類型來看，可將沉積物對(duì)核素的吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附，其中物理吸附是由于分子間的引力所引起的吸附，所以結(jié)合力較弱，吸附熱較小，吸附速率也均較快；而化學(xué)吸附是指吸附的分子、原子或原子團(tuán)通過化學(xué)鍵與表面原子相互結(jié)合的吸附，與物理吸附相比，在吸附速率方面由于化學(xué)吸附類似化學(xué)反應(yīng)，是一個(gè)活化過程，需要一定的活化能，因而吸附的速率要比物理吸附慢(如絡(luò)合反應(yīng))，但有些化學(xué)吸附不需要活化能(如離子交換)，其吸附速率也很快[10]。對(duì)于天然多成分吸附介質(zhì)來說，決定吸附速率的大小取決于快吸附量與慢吸附量在吸附總量的貢獻(xiàn)度，當(dāng)快吸附量的貢獻(xiàn)度高時(shí)，整體表現(xiàn)出較快的吸附速率；反之，表現(xiàn)出較慢的吸附速率。因此，可推測137Cs與54Mn在吸附過程中主要發(fā)生了物理吸附或離子交換吸附等快速吸附，而慢吸附作用較少；90Sr在吸附過程中慢吸附占比較大，總體表現(xiàn)出較慢的吸附速率；而60Co在不同沉積物上的吸附過程中，快吸附作用與慢吸附作用占比有較大不同。

分配系數(shù)能反應(yīng)出不同介質(zhì)對(duì)核素的吸附能力，是各成分對(duì)核素吸附總量的直觀體現(xiàn)，總結(jié)影響沉積物對(duì)核素吸附能力的成分主要包括有機(jī)質(zhì)、金屬氧化物(主要為鐵氧化物)以及粘土礦物等，各成分在不同環(huán)境條件下表現(xiàn)出的吸附量有較大差別。對(duì)樣品在達(dá)到吸附平衡時(shí)固相核素的含量進(jìn)行總結(jié)，并計(jì)算分配系數(shù)Kd：

其中：Ae為吸附平衡時(shí)的固相核素活度，Bq；A為投入核素總活度，Bq；m為固相介質(zhì)質(zhì)量，g；V為液相介質(zhì)體積，mL。各樣品分配系數(shù)結(jié)果列于表4。如表4所示，90Sr在三種沉積物上分配系數(shù)為1.8～3.0 mL/g；Kd(137Cs)為71.5～128.0 mL/g；Kd(54Mn)為23.1～167.0 mL/g；Kd(60Co)為160.0～188.0 mL/g。

表4 各核素吸附平衡時(shí)的分配系數(shù)

其中，90Sr在N1沉積物上的吸附量最大，N2上吸附量最?。唤Y(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)過程分析發(fā)現(xiàn)，核素在N1與N3沉積物上吸附時(shí)，在快速吸附階段(約7 d前)吸附量相差不大，吸附量差異主要由慢吸附階段(約7 d后)產(chǎn)生，由于有機(jī)質(zhì)可對(duì)核素通過絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行吸附，表現(xiàn)為慢吸附，推斷N1與N3吸附能力的差別主要來源于有機(jī)質(zhì)含量。而N2由于高嶺石(粘土礦物)、Fe2O3(鐵氧化物)以及有機(jī)質(zhì)含量均比較少，表現(xiàn)出較弱的吸附能力。同理，對(duì)于137Cs，在快速吸附階段(約7 d前)吸附量相差不大，在慢速吸附階段(約7 d后)吸附量有所差別，分析原因同樣為有機(jī)質(zhì)含量的影響。相反，60Co在前期吸附階段有較大的差別，表現(xiàn)為吸附量順序?yàn)镹1>N2>N3，分析原因?yàn)槿N沉積物對(duì)60Co的慢吸附貢獻(xiàn)量順序?yàn)镹1

而54Mn在三種沉積物上的吸附行為與90Sr、137Cs的有較大不同，表現(xiàn)為N3上的吸附量最小，推測原因?yàn)槌练e物的粒徑、水樣pH以及54Mn的水合離子半徑等方面不利于N3沉積物對(duì)54Mn的吸附，需開展進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。

2.2 模型參數(shù)擬合結(jié)果

采用多級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)各核素在不同沉積物上的吸附過程曲線進(jìn)行擬合，已知模型參數(shù)列于表5。由于需要擬合的參數(shù)有3項(xiàng)，擬合過程中會(huì)存在多解情況，可通過參數(shù)的賦值范圍、基本物理含義等進(jìn)行篩選。各核素不同沉積物上的吸附過程曲線擬合效果示于圖2。圖2結(jié)果表明，采用一級(jí)點(diǎn)位模型方程已可獲得較好的擬合效果，說明核素在三種沉積物上的吸附行為均可由一級(jí)吸附點(diǎn)位進(jìn)行表征，這與Dittrich等[8]對(duì)U在花崗巖中吸附動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果一致，擬合所得參數(shù)包括吸附速率常數(shù)、解吸速率常數(shù)及單位最大吸附量列于表6。

表5 已知模型參數(shù)

■——實(shí)測值，— ——擬合曲線

表6 各核素?cái)M合參數(shù)值

根據(jù)多級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，分配系數(shù)Kd值為吸附速率常數(shù)與解吸速率常數(shù)的比值，對(duì)擬合所得的參數(shù)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)通過模型所得Kd值與實(shí)驗(yàn)所得的Kd值符合較好，說明擬合參數(shù)能反映各核素在不同沉積物上的吸附動(dòng)力學(xué)過程。分析表6擬合參數(shù)發(fā)現(xiàn)，90Sr、137Cs在三種沉積物上的吸附、解吸速率常數(shù)相差不大，說明三種沉積物對(duì)90Sr、137Cs的吸附點(diǎn)位是相同的，表現(xiàn)出相同的吸附作用方式；而54Mn、60Co在三種沉積物上的吸附、解吸速率常數(shù)存在量級(jí)差距，說明三種沉積物對(duì)54Mn、60Co的吸附作用點(diǎn)位是不同的，表現(xiàn)出不同的吸附作用方式。

同時(shí)，結(jié)合擬合所得的單位最大吸附量進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三種沉積物對(duì)核素(90Sr、137Cs)表現(xiàn)出相同的吸附作用方式時(shí)，單位最大吸附量越大，吸附平衡時(shí)固相含量越大，在吸附動(dòng)力學(xué)曲線中表現(xiàn)出更大的吸附速率；而當(dāng)三種沉積物對(duì)核素(54Mn、60Co)表現(xiàn)出不同的吸附作用方式時(shí)，并未表現(xiàn)出相同的規(guī)律，甚至表現(xiàn)為單位最大吸附量越大，吸附平衡時(shí)固相含量越小，在吸附動(dòng)力學(xué)曲線中表現(xiàn)出更小的吸附速率(對(duì)于60Co的吸附)。

3 結(jié) 論

通過開展一系列核電廠關(guān)鍵核素90Sr、137Cs、60Co、54Mn在不同海洋沉積物中的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，對(duì)所得的動(dòng)力學(xué)曲線采用多級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬，得出以下結(jié)論：

(1)90Sr、137Cs、54Mn、60Co在三種沉積物上的分配系數(shù)分別為1.8～3.0、71.5～128.0、23.1～167.0、160.0～188.0 mL/g；

(2)采用一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型所得Kd與實(shí)驗(yàn)所得Kd較為符合，說明核素在三種沉積物上的吸附行為可由一級(jí)吸附點(diǎn)位進(jìn)行表征；

(3)獲得了各樣品的吸附動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵參數(shù)：吸附速率常數(shù)、解吸速率常數(shù)以及單位最大吸附量。