安彥杰，姜艷峰，李 瑞

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

纖維專用高熔體流動(dòng)速率（MFR）聚丙烯一般指MFR超過(guò)20.0 g/10 min的聚丙烯。由于用其生產(chǎn)的無(wú)紡布具有質(zhì)輕、柔軟、透氣、易成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于包裝、凈水濾材、土工布、服裝、醫(yī)療、衛(wèi)生制品等領(lǐng)域［1-18］。2019年，國(guó)內(nèi)纖維專用高M(jìn)FR聚丙烯的需求量超過(guò)1 500 kt，其中，高檔纖維專用聚丙烯的需求量達(dá)500 kt，主要用于衛(wèi)生和醫(yī)療領(lǐng)域（如高檔嬰兒紙尿褲、手術(shù)衣等）。高檔纖維專用聚丙烯不僅要求具有良好的紡絲性，同時(shí)要求氣味、塑化劑含量均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。目前，生產(chǎn)纖維專用聚丙烯的方法主要有兩種，分別為氫調(diào)法和過(guò)氧化物降解法。與氫調(diào)法相比，采用過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)的纖維專用聚丙烯具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，加工性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為生產(chǎn)纖維專用高M(jìn)FR聚丙烯的主要發(fā)展方向。因此，國(guó)內(nèi)外石化公司多采用過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)纖維專用高M(jìn)FR聚丙烯，如美國(guó)?？松梨谑凸镜腅XXON3155E3、上海賽科石油化工有限責(zé)任公司的S2024、中國(guó)石化上海石油化工有限公司的S920、中國(guó)石油天然氣股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石油）大連石化分公司的H39S-2、中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司的S2040等。本工作對(duì)市場(chǎng)應(yīng)用較好的3種纖維專用聚丙烯進(jìn)行了性能對(duì)比分析，通過(guò)紅外光譜儀、核磁共振質(zhì)譜儀、凝膠滲透色譜儀等表征了其結(jié)構(gòu)，明確了高檔纖維專用聚丙烯的具體性能要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料：試樣E1，進(jìn)口；試樣Y2，試樣H3，國(guó)產(chǎn)。

1.2 主要儀器

DSCQ100型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司；Bruker-AV-400型核磁共振質(zhì)譜儀，Bruker ALPHA型紅外光譜儀：德國(guó)Bruker公司；PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Agilent公司；Optima5300DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國(guó)PE公司。

1.3 測(cè)試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：N2保護(hù)下，將5 mg試樣先以10 ℃/min從室溫加熱到200 ℃，并恒溫5 min以消除熱歷史，再以20 ℃/min降至30℃，最后以20 ℃/min升至200 ℃。

核磁共振碳譜（13C-NMR）分析：將約80 mg試樣加入到0.5 mL氘代鄰二氯苯中于130 ℃制備聚合物溶液。在120 ℃條件下測(cè)試，以六甲基二硅醚作內(nèi)標(biāo)，脈沖角為90°，采樣時(shí)間為0.8 s，掃描5 000次，脈沖延遲時(shí)間為5 s。

紅外光譜分析：將試樣在210 ℃條件下壓成薄片（厚度為3 μm）用于測(cè)試，波數(shù)為600～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：使用三根PLgel 10 μm MIXED-B柱子，以1,2,4-三氯苯為流動(dòng)相，測(cè)試溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min，試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2008測(cè)試；屈服應(yīng)力按GB/T 1040—2018測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種纖維專用聚丙烯的性能對(duì)比

從表1可以看出：由于纖維專用樹(shù)脂要求具有良好的紡絲加工性能，所以3種聚丙烯的MFR均較高，達(dá)到35.0 g/10 min以上；灰分含量較低，均小于0.005%（w），而普通聚丙烯的灰分含量一般高達(dá)0.010%（w）以上，低灰分含量可以保證纖維專用樹(shù)脂連續(xù)穩(wěn)定加工。另外，3種聚丙烯的等規(guī)指數(shù)以及彎曲模量均較高，可以保證纖維制品具有良好的力學(xué)性能。

表1 3種纖維專用聚丙烯的性能對(duì)比Tab.1 Comparison of physical properties of polypropylene fiber specialty

2.2 紅外光譜分析

從圖1看出：3種聚丙烯的出峰位置相同，在720 cm-1附近未出現(xiàn)乙烯特征峰，說(shuō)明3種聚丙烯均為均聚聚丙烯，與前面測(cè)試的力學(xué)性能相對(duì)應(yīng)。

圖1 3種纖維專用聚丙烯的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of polypropylene fiber specialty

2.3 等離子體光源原子發(fā)射光譜元素分析

從表2看出：3種聚丙烯的元素組成及含量基本相同，活性中心均為Ti，未檢出茂金屬活性中心Zr，說(shuō)明均采用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)。

表2 3種纖維專用聚丙烯的元素組成Tab.2 Element composition of polypropylene fiber specialty

2.4 DSC分析

從圖2和表3可以看出：3種聚丙烯的熔點(diǎn)均大于160.00 ℃，說(shuō)明其為均聚聚丙烯，這與紅外光譜表征結(jié)果一致。試樣Y2的的結(jié)晶溫度較高，達(dá)到118.11 ℃，表明該專用樹(shù)脂中加入了功能助劑，提高了聚丙烯的結(jié)晶溫度，因此其結(jié)晶度相對(duì)較高。

圖2 3種纖維專用聚丙烯的DSC曲線Fig.2 DSC curves of polypropylene fiber specialty

表3 3種纖維專用聚丙烯的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of polypropylene fiber specialty

2.5 13C-NMR分析

從圖3和表4可以看出：纖維專用聚丙烯中未出現(xiàn)典型的乙烯序列單元，說(shuō)明其為均聚聚丙烯；同時(shí)通過(guò)核磁計(jì)算對(duì)序列組成進(jìn)行了分析，3種聚丙烯的等規(guī)結(jié)構(gòu)較高，均大于96%，進(jìn)一步證明了3種聚丙烯為均聚聚丙烯。

圖3 試樣E1的13C-NMRFig.3 13C-NMR spectra of sample E1

表4 3種纖維專用聚丙烯的序列結(jié)構(gòu)Tab.4 Sequence structure of polypropylene fiber specialty

2.6 GPC分析

從表5可以看出：試樣E1和試樣H3的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。相對(duì)分子質(zhì)量分布窄可賦予纖維較高的取向度，在高速拉伸條件下，能保證更佳的紡絲連續(xù)性，纖維應(yīng)變硬化更快，不易斷絲。

表5 3種纖維專用聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of polypropylene fiber specialty

3 結(jié)論

a）3種纖維專用聚丙烯的MFR均達(dá)到35.0 g/10 min以上，灰分含量均小于0.005%（w），低灰分含量可以保證樹(shù)脂連續(xù)穩(wěn)定加工。

b）3種纖維專用聚丙烯均為均聚聚丙烯，其中，試樣Y2的結(jié)晶溫度較高，達(dá)到118.11 ℃，這表明該專用樹(shù)脂含有功能助劑，提高了聚丙烯的結(jié)晶溫度，因此其結(jié)晶度相對(duì)較高。

c）試樣E1與試樣H3的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。窄相對(duì)分子質(zhì)量分布可賦予纖維較高的取向度，在高速拉伸條件下，能保證更佳的紡絲連續(xù)性，纖維應(yīng)變硬化更快，不易斷絲。