覃 俊,陳麗萍,何 勇

(1.四川省紡織科學(xué)研究院,四川 成都610072;2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都610072)

聚苯硫醚(PPS)是一種具有芳香環(huán)的高分子化合物,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為,PPS分子結(jié)構(gòu)規(guī)整,主鏈上含有苯硫基,分子鏈具有一定剛性,硫醚鍵的存在又有一定柔順性。PPS耐腐蝕性極強(qiáng),僅次于被稱為“塑料之王”的聚四氟乙烯,阻燃性能優(yōu)異,被稱為“塑料黃金”。由于PPS樹脂熔點(diǎn)高于常規(guī)化學(xué)纖維,達(dá)到285 ℃,且高溫條件下在螺桿中停留時(shí)間長(zhǎng)易交聯(lián),可紡性差,所以發(fā)展初期對(duì)PPS的研究主要側(cè)重于工程塑料[1-3]。

1 PPS纖維的發(fā)展歷程

1979年,美國(guó)Phillips公司合成出纖維級(jí)的高分子線性PPS樹脂,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[4],開啟了PPS纖維新征程,1983年P(guān)hillips公司實(shí)現(xiàn)了PPS短纖維的生產(chǎn),商品名為雪佛龍“Ryton”[5]。1985年P(guān)hillips專利保護(hù)期滿以后,PPS纖維迎來一個(gè)大發(fā)展期,日本東麗、東洋紡等公司相繼加入PPS纖維的研究。在20世紀(jì)80年代末,中國(guó)多所大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)也開始了PPS的研究,包括四川大學(xué)、四川省紡織工業(yè)研究所、東華大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)等,但由于當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)PPS 樹脂合成工藝水平較低,得到的產(chǎn)品不能滿足紡絲的要求,多數(shù)采用進(jìn)口原料進(jìn)行試紡。隨著國(guó)內(nèi)纖維級(jí)PPS 樹脂的開發(fā)成功,PPS纖維產(chǎn)品質(zhì)量也逐漸穩(wěn)定,目前,國(guó)內(nèi)的PPS 樹脂和纖維的生產(chǎn)已具規(guī)模,產(chǎn)品質(zhì)量也基本能與進(jìn)口產(chǎn)品相媲美。

PPS纖維具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性,被認(rèn)為是主要的特種功能過濾材料,廣泛應(yīng)用于燃煤鍋爐過濾、化學(xué)過濾[6]。早在1979 年,歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家就將PPS 短纖維的針刺濾料應(yīng)用于燃煤鍋爐袋式除塵器中,絕大多數(shù)是以常規(guī)短纖維(2.2 dtex)為原料,通過針刺工藝技術(shù)制備而成。此類產(chǎn)品能夠有效地去除煙塵中的PM10以上的顆粒,為提高過濾效率與過濾精度,超細(xì)PPS纖維應(yīng)運(yùn)而生。

PPS超細(xì)纖維一般是指單絲直徑小于5μm 的PPS纖維。修俊峰[7]、萬艷霞[8]、馬文娟[9]等用海島法制備了PPS超細(xì)纖維,將其他高分子與PPS共混紡絲后,用溶劑去除纖維中的海成分,得到PPS超細(xì)纖維。海島法制備PPS 超細(xì)纖維需要使用化學(xué)溶劑將多余組分去除,工藝流程較長(zhǎng),且存在溶劑回收問題,對(duì)設(shè)備要求高,因此成本較高,影響了其推廣應(yīng)用。

2 PPS熔噴超細(xì)纖維制備

采用熔噴法制備PPS 超細(xì)纖維,流程短、工藝簡(jiǎn)單,但是PPS樹脂用于熔噴工藝加工存在許多困難,因?yàn)镻PS在螺桿中停留時(shí)間長(zhǎng)會(huì)有交聯(lián)和碳化發(fā)生,在噴絲板容易形成柱頭絲,堵塞噴絲孔,造成纖維產(chǎn)品質(zhì)量的下降。國(guó)外有學(xué)者為解決PPS 熔噴存在的困難,做了大量研究,Harwood[10]介紹了一種PPS熔噴纖維及非織造布的制造方法,通過在PPS中加入一定比例的聚烯烴來改善PPS的可紡性,當(dāng)添加量為1%～40%時(shí),可以明顯提高PPS 的可紡性和產(chǎn)品質(zhì)量。Andrew[11]在PPS中加入一定量的亞磷酸鹽和亞磷酸化合物后熔噴紡絲,減少和消除擠出模頭上形成的雜質(zhì),可顯著減少熔噴非織造布的表面疵點(diǎn)。ROY等[12]研究了PPS熔噴非織造布存在的熱收縮問題。

近年來,國(guó)內(nèi)也相繼開展了PPS 纖維的熔噴研究,連丹丹等[13]對(duì)國(guó)內(nèi)外纖維級(jí)PPS樹脂的流變性能進(jìn)行了對(duì)比研究;陳磊等[14]對(duì)熔噴級(jí)PPS流變性能進(jìn)行了研究;胡寶繼等[15]進(jìn)行了PPS 熔噴可紡性的研究。研究表明PPS 熔體剪切黏度對(duì)溫度非常敏感,對(duì)熔噴加工設(shè)備的溫度控制精度要求高。

PPS熔噴工藝示意圖如圖1所示。通過熱空氣流對(duì)噴絲孔擠出的PPS熔體細(xì)流進(jìn)行高速牽伸,形成的超細(xì)纖維網(wǎng)被收集在凝網(wǎng)簾或滾筒上,通過纖維自身的余熱黏合成為PPS熔噴非織造布。

圖1 PPS熔噴工藝示意圖

由于PPS熔體黏度對(duì)溫度依賴性較高,熔噴溫度設(shè)置應(yīng)分多區(qū)熔融,常用的PPS熔噴擠出機(jī)各加熱區(qū)溫度設(shè)置見表1。熔噴纖維布的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨原料的MFI提高而降低。因此,為使熔體細(xì)流能在熱氣流噴吹過程中得到較好的牽伸,PPS原料的MFI應(yīng)盡可能高一些。

表1 PPS熔噴擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)置

2.1 熔噴氣流速度場(chǎng)和溫度場(chǎng)對(duì)PPS纖維成形的影響

隨著熔噴氣流場(chǎng)熱空氣壓力增大,纖維直徑減小(圖2),氣壓大于一定程度時(shí),纖維不勻率也減小。因?yàn)檩^高的熱空氣壓力會(huì)產(chǎn)生較大的牽伸力,熔體被快速牽伸,纖維取向度高,纖維變細(xì),纖維的不勻率也隨之降低。但是,氣流速度過大,易出現(xiàn)飛花,嚴(yán)重影響布面外觀。

圖2 熱空氣壓力對(duì)纖維直徑的影響

熱空氣溫度對(duì)纖維直徑的影響也是隨著溫度升高,纖維直徑呈遞減趨勢(shì)(圖3),這是因?yàn)樵谌蹏娺^程中,熱空氣溫度升高延緩了纖維的冷卻固化,使纖維在熔融狀態(tài)下得到高速拉伸,有利于纖維直徑進(jìn)一步減小,不勻率降低[16]。

圖3 熱空氣溫度對(duì)纖維直徑的影響

2.2 接收距離對(duì)PPS纖維直徑的影響

熔噴纖維在熱空氣作用下拉伸變細(xì)主要發(fā)生在距離噴絲孔5 cm 的范圍內(nèi)。當(dāng)接收距離太大時(shí),外界氣流干擾大;而當(dāng)接收距離太小時(shí),纖維沒有完全冷卻,容易相互粘結(jié)形成并絲[16]。

2.3 聚合物流量對(duì)纖維直徑的影響

計(jì)量泵流量代表了聚合物流量,其顯著影響材料細(xì)度及均勻度,為獲得超細(xì)PPS纖維,需減小計(jì)量泵的流量。計(jì)量泵轉(zhuǎn)速超過一定范圍,纖維直徑、纖維不勻率開始增高。這是因?yàn)樵谙嗤睦炝ψ饔孟?過多的聚合物熔體會(huì)導(dǎo)致拉伸不夠充分,得到的纖維較粗,還會(huì)導(dǎo)致纖維相互粘結(jié),不勻率升高。

3 熔噴PPS超細(xì)纖維應(yīng)用領(lǐng)域

由于熔噴技術(shù)生產(chǎn)的纖維很細(xì),可達(dá)到幾微米甚至更小,所以纖維具有很大的比表面積,生產(chǎn)的非織造材料纖維分散均勻且孔隙率高,所以與其他的單獨(dú)工藝生產(chǎn)的非織造布相比,纖維更柔軟、過濾阻力低,在過濾、保暖、吸音、吸油、電池隔膜等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[17],同時(shí)由于PPS 具備常用熔噴材料所沒有的阻燃、耐腐蝕、耐高溫等特性,擴(kuò)大了PPS熔噴超細(xì)纖維非織造材料的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。

3.1 PPS超細(xì)纖維高溫濾料

袋式除塵技術(shù)已經(jīng)成為燃煤電廠等行業(yè)高溫?zé)焿m治理的主要手段之一,為了提高過濾效率與過濾精度,小于1.5 dtex的圓形細(xì)旦纖維已經(jīng)開始應(yīng)用于針刺濾料的生產(chǎn),但是這些濾料對(duì)超微細(xì)粉塵PM2.5的過濾存在一定的局限性,難以滿足目前對(duì)大氣環(huán)境治理的要求。要突破上述局限,需要解決目前高精度濾料生產(chǎn)中的纖維原料問題,其中最重要的是PPS纖維的超細(xì)化、異形化,以便為高效濾料的研制奠定物質(zhì)基礎(chǔ)。

將PPS熔噴纖維網(wǎng)與基布層進(jìn)行復(fù)合的陣列式嵌入復(fù)合技術(shù),可制備界面結(jié)合均勻、牢度高的PPS纖維過濾材料。將復(fù)合的PPS過濾材料進(jìn)行熱處理和表面處理,最終制備具有過濾精度高、高溫?zé)岱€(wěn)定性好、透氣率高、表面光潔的PPS超細(xì)纖維過濾材料(表2)。

表2 PPS超細(xì)熔噴濾料過濾性能

3.2 PPS超細(xì)纖維鋰離子電池隔膜

非織造布隔膜具有高孔隙率和高熱穩(wěn)定性的特點(diǎn),非織造布的三維孔隙結(jié)構(gòu)可以保證較高的電解液保有率,并有效防止隔膜刺穿引起的短路問題,上述優(yōu)點(diǎn)使得非織造布隔膜在大功率電池的應(yīng)用方面極具潛力。非織造布隔膜已廣泛應(yīng)用于鎳鎘電池[18]、鎳氫電池[19-20]、鉛酸電池[21]、堿性電池[22]和超級(jí)電容器[23-24]等領(lǐng)域。

聚烯烴多孔隔膜如PE 和PP 在商業(yè)化鋰電池中占據(jù)主導(dǎo)地位,但是聚烯烴隔膜的耐溫性能和電解液浸潤(rùn)性有限,且孔隙率相對(duì)較低,限制了電池的安全性能及充放電性能。非織造布復(fù)合隔膜因?yàn)榧庸こ杀镜汀⒖紫堵矢?近年來受到較高關(guān)注。陳萌[25]以高性能的熔噴PPS無紡布為基材,通過在其表面涂覆改性的辦法,制備了PPS基復(fù)合隔膜。將制備的乙烯基硅樹脂/PPS和PVDF@SiO2/PPS 復(fù)合隔膜與PP/PE/PP 商業(yè)隔膜的通孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比,發(fā)現(xiàn)PPS復(fù)合隔膜具有高度發(fā)展相互交錯(cuò)的孔徑結(jié)構(gòu),有助于提高隔膜的孔隙率,增加其吸收電解液的能力。且PPS復(fù)合隔膜具有較高的離子電導(dǎo)率以及較低的界面阻抗,這有助于減弱電池工作時(shí)的歐姆極化,為電池提供高的充放電比容量。在中國(guó)專利CN104795525A[26]中公布了一種熔噴方法制備PPS鋰電池隔膜的方法,通過對(duì)PPS進(jìn)行熔噴、熱軋、熱定型,并對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化,制得的熔噴PPS無紡布鋰電池隔膜具有熔點(diǎn)高、破膜溫度高、阻燃性好、厚度較薄、表面光潔、化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。目前市場(chǎng)上還未見商品化的PPS 鋰電池隔膜,PPS熔噴超細(xì)纖維用于鋰電池隔膜還需要解決成本和厚度的問題。

3.3 PPS超細(xì)纖維絕緣紙

紙作為電氣設(shè)備的絕緣材料已有悠久的歷史,20世紀(jì)以前,絕緣材料基本上都是來自天然材料或其制品。20世紀(jì)50年代,以合成聚合物為基礎(chǔ)的新絕緣材料逐漸發(fā)展起來,如薄膜復(fù)合制品、粉云母制品、六氟化硫等。20世紀(jì)60年代,更高耐溫等級(jí)絕緣材料出現(xiàn)了,如聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚芳砜、聚苯并咪唑、聚噁二唑纖維絕緣紙等,其耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能都很好,其中聚芳酰胺絕緣紙的應(yīng)用最為普遍[27]。1960年美國(guó)杜邦生產(chǎn)出了耐高溫的芳香族聚酰胺絕緣紙,是間位的芳綸紙,商品名為Nomex,可用于F、H 級(jí)電機(jī)。90年代杜邦又推出對(duì)位的芳綸絕緣紙,是H 級(jí)以上的高等級(jí)絕緣紙。芳綸紙制備過程需將短纖維混合打成紙漿,再造紙,存在工藝長(zhǎng)和溶劑回收的問題。

PPS纖維相比芳綸和聚酰亞胺等價(jià)格低,在F、H級(jí)高溫絕緣紙市場(chǎng)具有一定競(jìng)爭(zhēng)力。何東欣[28]研究了PPS和PTFE 2種聚合物材料在110℃和130℃下的加速老化試驗(yàn),與絕緣紙對(duì)比,從紅外光譜角度并結(jié)合掃描電鏡和力學(xué)性能分析其老化特性,判斷這2種材料是否能成為變壓器的絕緣材料,發(fā)現(xiàn)PPS電熱老化后機(jī)械性能好于絕緣紙,其老化后內(nèi)部會(huì)有變壓器油浸入,具有作為變壓器新型絕緣材料的可能性。

布莎莎[29]研究了廢舊PPS纖維的回收造紙,將其經(jīng)過切割、清洗、開松后得到短切纖維。利用8%水解聚丙烯酰胺為分散劑對(duì)短切纖維進(jìn)行分散,接著經(jīng)過羥基化玻璃進(jìn)行脫水后形成濕纖維網(wǎng),添加8%的化學(xué)黏合劑加強(qiáng)纖維網(wǎng)的強(qiáng)度,烘干后進(jìn)行后處理。制備的PPS絕緣紙的厚度為0.684 2 mm,克重為226 g/m2,體積電阻率為1011Ω·cm,表面電阻率為1013Ω,平均耐折度為3.812,極限氧指數(shù)為29.94,按氧指數(shù)等級(jí)劃分,屬于難燃材料。

利用熔噴方法制備PPS絕緣紙工藝流程短,有利于進(jìn)一步降低成本,中國(guó)專利CN102517978A[30]中公布了一種PPS 紙的制備方法,熔噴溫度為300～380℃,熔體細(xì)流在空氣浴中冷卻,形成PPS超細(xì)纖維;該P(yáng)PS纖維粘附在載體上形成無序纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)的非織造材料;非織造材料經(jīng)過熱軋成型,制得PPS 紙,制得的PPS 紙具有較高的抗拉伸強(qiáng)度。 中國(guó)專利CN103276533A[31]中公布了一種純PPS纖維高等級(jí)點(diǎn)絕緣紙及其制備方法,采用熔融紡絲與高溫高壓氣流噴吹成網(wǎng)相結(jié)合的方法制備PPS 超細(xì)纖維,并經(jīng)負(fù)壓冷空氣冷卻后凝集成網(wǎng),纖網(wǎng)在經(jīng)歷高溫加壓處理一段時(shí)間后最終形成純PPS 纖維高等級(jí)電絕緣紙。芳綸紙市場(chǎng)售價(jià)為30～50萬元/t,如用熔噴非織造布工藝制造PPS纖維紙,因?yàn)槿蹏姽に嚵鞒潭?成本主要來源于樹脂原料價(jià)格,而PPS樹脂價(jià)格一般只有6～9萬元/t,將比芳綸紙?jiān)贔 級(jí)及H 級(jí)絕緣市場(chǎng)上更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

3.4 PPS超細(xì)纖維高倍吸油材料

目前,在熔噴非織造吸油材料中,由于PP 非織造布應(yīng)用最廣泛,具有密度小、吸油量高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛應(yīng)用于環(huán)保工程、油水分離工程以及海洋石油泄漏等領(lǐng)域,但是純PP非織造吸油材料的持油性較差。李峰等[32]合成了3種單體的三元高吸油樹脂材料,并與PP樹脂進(jìn)行復(fù)合熔噴,制備了復(fù)合吸油材料,解決了純PP 非織造吸油材料的持油率差的問題。黃婷婷等[33]以可生物降解的PLA 為原料熔噴制備微米級(jí)吸油材料,纖維細(xì)度達(dá)到5μm,孔隙率大,吸油速率快,保油性能稍遜于PP 非織造材料。熊思維[34]制備了PPS 超細(xì)纖維氈,并與商業(yè)PP 非織造布吸油材料進(jìn)行了對(duì)比,制備的PPS超細(xì)纖維氈對(duì)食用油、原油、機(jī)油、柴油的吸油率是PP吸油材料的的2～4倍,且在多次重復(fù)使用后,對(duì)這4種油的吸附量仍高于PP 非織造布,為PPS熔噴非織造材料應(yīng)用于吸油材料領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)語

熔噴非織造布是非織造材料生產(chǎn)技術(shù)中發(fā)展較快的一種,其產(chǎn)品具有纖維超細(xì)、孔隙率高、過濾阻力小和纖維自身黏合纏結(jié)等諸多的優(yōu)點(diǎn)。PPS熔噴超細(xì)纖維材料還具備阻燃、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性,可適應(yīng)于惡劣環(huán)境中,因此更具有發(fā)展前景。同時(shí)隨著熔噴技術(shù)和設(shè)備的不斷開發(fā),制備的PPS超細(xì)纖維材料將更加均勻、柔軟,尺寸和結(jié)構(gòu)根據(jù)應(yīng)用需求可以更加多元化,為PPS熔噴超細(xì)纖維的應(yīng)用領(lǐng)域拓展提供更多可能。