薛 冶，張國雯，張竹修，湯吉海

(1.吉林石化物流有限責(zé)任公司，吉林 吉林 132022；2.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210009)

異丙苯，又稱枯烯，主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮，也可用作提高燃料油辛烷值的添加劑，合成香料和聚合引發(fā)劑的原料。其下游產(chǎn)品苯酚被用于生產(chǎn)雙酚A和酚醛樹脂。隨著近年來雙酚A和酚醛樹脂市場需求的增大，異丙苯的市場需求也日益增加[1]。

目前，異丙苯的生產(chǎn)工藝主要為丙烯烷基化法，以丙烯作為烷基化試劑與苯反應(yīng)生產(chǎn)異丙苯。然而，異丙醇和丙酮也可作為苯的烷基化試劑。異丙苯的下游產(chǎn)品為丙酮，丙酮加氫得到的異丙醇，經(jīng)處理后可繼續(xù)與苯進行異丙苯的生產(chǎn)[2]，從而達到原料-產(chǎn)品-原料的循環(huán)利用。苯、丙烯、異丙醇、丙酮、異丙苯的生產(chǎn)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。

圖1 異丙苯生產(chǎn)工藝網(wǎng)絡(luò)[3]Fig.1 Process network for cumene

本文綜述了苯與丙烯、異丙醇和丙酮烷基化生產(chǎn)異丙苯反應(yīng)工藝的研究進展，分析了丙酮-異丙醇-異丙苯-丙酮這一原料產(chǎn)物循環(huán)鏈的優(yōu)勢，展望了這三種烷基化原料生產(chǎn)異丙苯的前景。

1 丙烯和苯生產(chǎn)異丙苯工藝

1.1 國外丙烯和苯烷基化工藝

以丙烯和苯為原料生產(chǎn)異丙苯，主要產(chǎn)物是異丙苯，副產(chǎn)物為二異丙苯和多異丙苯，根據(jù)使用催化劑的不同[4-6]，分為均相AlCl3法、固體磷酸法和沸石分子篩法。然而，均相AlCl3法和固體磷酸法由于其催化劑易腐蝕、失效快、選擇性不高的缺點，已經(jīng)逐步被工業(yè)市場淘汰。目前已開發(fā)的沸石分子篩催化劑有β沸石分子篩[7]、MCM型分子篩[8]、脫鋁絲光沸石[9]等，由于分子篩催化劑環(huán)境友好、催化高效的特點，在近年來取得了顯著的進步，提高了異丙苯的工業(yè)化生產(chǎn)效率。常見幾種工藝如表1所示。

表1 國外丙烯-苯烷基化工藝Tab.1 Foreign alkylation process of propylene and benzene

(1) EniChem工藝

EniChem工藝[10]采用的是一種改性β沸石催化劑。該催化劑是一種高硅沸石，可再生性能優(yōu)良，僅通過空氣加熱就能再生。該工藝采用固定床液相法，在n(苯)/n(丙烯)=7.4，溫度150 ℃，壓力3.0 MPa的條件下，異丙苯的轉(zhuǎn)化率和收率都達到99%。1996年，采用此工藝的異丙苯裝置正式投入生產(chǎn)。

(2) Mobil/Badger工藝

Mobil/Badger工藝[11]流程如圖2所示，采用Mobil公司開發(fā)的MCM-22沸石催化劑以及隨后研制出的MCM-56催化劑。MCM催化劑的優(yōu)點在于選擇性高，壽命長，再生方便，對環(huán)境無污染且對設(shè)備無腐蝕。MCM催化劑與β沸石催化劑的最大不同在于：β沸石對丙烯齊聚反應(yīng)選擇性高，生成的產(chǎn)物中丙烯齊聚物多。而MCM催化劑極大抑制了丙烯齊聚反應(yīng)，降低了苯烯比。該工藝裝置包括烷基化反應(yīng)器、反烷基化反應(yīng)器、脫丙烷塔、苯塔、異丙苯塔和二異丙苯塔。該工藝于1994年第一次投產(chǎn)，生產(chǎn)公司為美國Georgial Gulf公司，采用煉廠級原料生產(chǎn)的異丙苯純度達99.97%，裝置運轉(zhuǎn)效率高，生產(chǎn)能力強。

圖2 Mobil/Badger工藝流程圖[5]Fig.2 Flowchart of Mobil/Badger process

(3) Dow/Kellogg工藝

Dow/Kellogg工藝于1992年在荷蘭Dow公司的荷蘭工廠第一次實現(xiàn)工業(yè)化[12]。該工藝采用脫鋁絲光沸石為催化劑，該催化劑偽三維結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)為該催化劑提供了擇形催化的性能，有效阻止了二異丙苯和多異丙苯的生成。同時，脫鋁絲光沸石擁有兩個酸中心，且酸中心密度低，有效阻止了催化劑的碳結(jié)焦現(xiàn)象，延長了催化劑的壽命，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在較低溫度下進行，放寬反應(yīng)條件，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

(4) UOP工藝

UOP工藝[13]也稱Q-Max工藝。UOP公司于20世紀(jì)80年代研究了一種用于異丙苯生產(chǎn)的催化劑MgAPSO-31，這種催化劑同時可用于烷基化反應(yīng)和轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)，該工藝裝置與Mobil/Badger工藝裝置相似。

(5) CDTech工藝

CDTech工藝[14]將催化劑捆包整齊安置在反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段，通過催化蒸餾技術(shù)生產(chǎn)異丙苯。該工藝雖然節(jié)約能源，生產(chǎn)到的異丙苯純度高，但是催化劑一旦失活需要更換時，要逐個拆包，浪費人力物力。1989年CDTech公司開發(fā)了該工藝，俄羅斯的GP-Orgetelko-Dzeryinsk公司采用該工藝建成了第一套裝置。

1.2 國內(nèi)丙烯和苯烷基化工藝

除上述國外生產(chǎn)工藝外，近年來國內(nèi)也在積極探索異丙苯的工業(yè)化生產(chǎn)，主要就催化劑和反應(yīng)工藝兩方面進行了研究，并取得了相當(dāng)顯著的優(yōu)勢和成果。

催化劑方面，中石化燕山石油化工公司與各大高校合作進行了沸石分子篩催化劑的研究，與北京服裝學(xué)院合作開發(fā)了氣液固工藝和FX-01沸石催化劑，該催化劑是β沸石改性分子篩[15]；與北京化工大學(xué)開發(fā)了YSBH-1型分子篩催化劑，年產(chǎn)能達到了6.7萬噸[16]。此外，上海石化研究院[17]和大連理工大學(xué)[18]推出的MP-01、M-92、M-98和BPA系列催化劑也被相繼工業(yè)化應(yīng)用。

反應(yīng)工藝方面，國內(nèi)研究重點在固定床反應(yīng)工藝、催化蒸餾工藝(CD)、懸浮催化蒸餾工藝(SCD)等現(xiàn)有工藝的優(yōu)化。湯先富[19]、張力峰[20]對固定床反應(yīng)器上該反應(yīng)的設(shè)計和操作優(yōu)化問題展開了探索并取得了相應(yīng)的優(yōu)化條件。SCD工藝[21]將懸浮床和精餾塔耦合，催化劑只需懸浮在裝置內(nèi)，省去了原本的催化劑安置構(gòu)件，大大節(jié)約了裝置成本，但缺點在于催化劑和產(chǎn)物需分離，后續(xù)問題仍需研究。

此外，針對丙烯和苯烷基化生產(chǎn)異丙苯這一體系，施俐[22]提出了加壓反應(yīng)常壓精餾的帶側(cè)反應(yīng)器的“背包式”反應(yīng)精餾工藝，在苯烯比為1，反應(yīng)壓力0.7 MPa下反應(yīng)精餾性能最優(yōu)，苯轉(zhuǎn)化率達到99%，異丙苯選擇性達到98%，精餾塔再沸器熱負(fù)荷較傳統(tǒng)反應(yīng)精餾工藝相比減少63.8%，節(jié)能效果顯著，工業(yè)應(yīng)用價值高。

2 丙酮和苯生產(chǎn)異丙苯工藝

如今苯酚工廠余留的過量丙酮也亟待處理。丙酮—異丙醇—異丙苯的生產(chǎn)鏈能夠解決丙酮失衡和丙烯供應(yīng)問題。丙酮既是異丙苯的下游產(chǎn)品，又可作為苯的烷基化原料。Shutkina等[23]于2006年研究了丙酮和苯一步制備異丙苯的反應(yīng)。苯與丙酮在含二氧化硅負(fù)載銅和β沸石的雙功能固體催化劑上進行加氫烷基化反應(yīng)，最佳工藝條件是：溫度為170 ℃，壓力為1 MPa，n(苯)/n(丙酮)=9∶1，丙酮的轉(zhuǎn)化率高達98%，產(chǎn)物異丙苯的收率為94%，與丙烯烷基化苯工業(yè)過程的參數(shù)相當(dāng)。

對于丙酮加氫生產(chǎn)異丙苯，黃世昀[24]發(fā)明了同一裝置內(nèi)不同反應(yīng)區(qū)分別進行丙酮氫化和異丙醇烷基化的裝置，裝置見圖3。該裝置上半部分為氫化反應(yīng)器，下半部分為烷基化反應(yīng)器。由于氫有助于除去烷基化反應(yīng)中產(chǎn)生的水，減少催化劑與水之間的接觸，所以可通過調(diào)節(jié)烷基化區(qū)的溫度和壓力，使更多的水從液相轉(zhuǎn)移到氣相，提高催化劑壽命，從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。考慮到丙酮在異丙苯體系中的特殊地位，如果使用該工藝，異丙苯下游產(chǎn)品的丙酮可成為異丙苯的生產(chǎn)原料，可達到產(chǎn)品原料循環(huán)利用。

圖3 丙酮氫化生產(chǎn)異丙苯工藝裝置[24]Fig.3 Device for producing cumene by hydrogenation of acetone

3 異丙醇和苯生產(chǎn)異丙苯工藝

3.1 異丙醇和苯的液相烷基化工藝

以異丙醇為烷基化試劑，與苯在催化劑的作用下形成的主產(chǎn)物為異丙苯，副產(chǎn)物為二異丙苯、多異丙苯和其他芳烴類物質(zhì)。國內(nèi)外學(xué)者[25-29]開展了一系列該路線的研究。異丙醇和苯反應(yīng)路線主要分為液相烷基化和氣相烷基化。相關(guān)反應(yīng)研究見表2和表3。

表2 異丙醇和苯液相烷基化生產(chǎn)異丙苯的反應(yīng)Tab.2 Liquid-phase alkylation of isopropanol and benzene to produce cumene

表3 異丙醇和苯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯的反應(yīng)Tab.3 Gas-phase alkylation of isopropanol and benzene to produce cumene

Girotti[25]考察了β沸石在苯和異丙醇液相烷基化反應(yīng)過程中的性能，結(jié)果取得了與丙烯接近的烷基化反應(yīng)效果。若反應(yīng)在液相中進行則需要謹(jǐn)慎控制反應(yīng)器中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究表明反應(yīng)中水含量超過該條件下的飽和水含量時，會出現(xiàn)水油分離現(xiàn)象，導(dǎo)致水覆蓋于催化劑表面從而抑制催化劑烷基化活性進而改變產(chǎn)品分布。因此，使用常規(guī)類型的酸催化劑，直接用異丙醇作為烷基化試劑使苯烷基化是非常困難的[26]。

相關(guān)專利和文獻[25-28]多次提到保持反應(yīng)中水含量在某個范圍內(nèi)。為了及時除去反應(yīng)中的水，Bokadea等[29]研究了催化膜反應(yīng)器對該反應(yīng)的強化效果。催化膜反應(yīng)器降低了進料摩爾比、增大了空速、減小了催化劑用量，在反應(yīng)的同時連續(xù)去除產(chǎn)物，促進反應(yīng)正向進行，其最主要的優(yōu)勢在于沒有任何副產(chǎn)物如多異丙苯的生成。該催化膜反應(yīng)器的裝置如圖4所示。

圖4 異丙醇和苯催化膜反應(yīng)裝置[29]Fig.4 Catalytic membrane reactor of isopropyl alcohol and benzene

3.2 異丙醇和苯的氣相烷基化工藝

Reddy等[30]報道了在Beta沸石上可以進行苯與異丙醇的氣相烷基化反應(yīng)，溫度為150～270 ℃，常壓，n(苯)/n(異丙醇)=8∶1，結(jié)果表明，與丙烯相比，使用異丙醇為烷基化試劑時，反應(yīng)生成的水蒸汽能夠改善催化劑的穩(wěn)定性，但反應(yīng)產(chǎn)物異丙苯中正丙苯濃度較高。另外該工藝中苯醇比較大，會增大異丙苯和苯分離的能耗，陸續(xù)有學(xué)者[31-33]開始開發(fā)性能更優(yōu)的催化劑和探究更優(yōu)的反應(yīng)條件。

由于異丙醇和苯氣相反應(yīng)過程中生成的丙烯會導(dǎo)致催化劑上的碳沉積進而影響催化劑壽命。目前許多學(xué)者致力于該反應(yīng)高活性、長壽命催化劑的研究。研究發(fā)現(xiàn)大孔、高硅類分子篩，如β型沸石、H/ZSM-12分子篩等，對此類反應(yīng)具有較好的穩(wěn)定性及選擇性。

張祚望等[31]研究了MCM-22和MCM-36分子篩催化劑用于苯和異丙醇的氣相烷基化反應(yīng)，兩種分子篩催化劑的活性下降明顯，難以工業(yè)化。

Sridevi等[32]對Hβ沸石分子篩上的氣相烷基化反應(yīng)的催化活性和動力學(xué)展開了探索。該反應(yīng)在溫度為210 ℃，n(苯)/n(異丙醇)=8∶1，質(zhì)量空速為4 h-1的條件下，異丙醇轉(zhuǎn)化率100%，異丙苯選擇性93.55%，且在運轉(zhuǎn)400 h后仍具有高的催化活性。

北京化工大學(xué)與燕山石化公司合作開發(fā)了YSBH-02型催化劑[3]，該催化劑為改性β和MCM-22混合分子篩的混合，被證明可以應(yīng)用于異丙醇和苯的工業(yè)生產(chǎn)中，該催化反應(yīng)為氣相反應(yīng)，最佳工藝條件為反應(yīng)溫度280 ℃、n(苯)/n(異丙醇)=13∶1，液體空速 9 h-1，異丙醇轉(zhuǎn)化率為100%，異丙苯選擇性為89.96%，催化劑周期約為185 h。目前該催化劑已經(jīng)成功實現(xiàn)工業(yè)化，并已用于燕山石化公司化工二廠苯酚丙酮裝置。

Barman等[2]用稀土金屬(La、Ce等)的多價陽離子取代合成沸石(例如x和y)中的Na離子，催化劑活性提高，這是由于鈰交換增加了酸中心的數(shù)量和強度。另外，β沸石前驅(qū)體修飾的SBA-15[33]介孔分子篩、Fe-MFI沸石分子篩等催化劑相繼被研究。

綜上，異丙醇和苯的烷基化工藝大多僅停留在反應(yīng)和催化劑研究階段，工藝化研究應(yīng)用較少。生產(chǎn)異丙苯的工藝可分為氣液兩相，其中液相反應(yīng)工藝的難點在于反應(yīng)中水含量的保持，相比，氣相反應(yīng)的要求相對寬松。

4 結(jié)語

自從上世紀(jì)90年代采用沸石催化劑作為丙烯和苯反應(yīng)的催化劑，解決了催化劑污染嚴(yán)重和腐蝕的問題以來，新型清潔分子篩催化劑逐步取代了傳統(tǒng)工藝的催化劑，相應(yīng)地提高了丙烯和苯烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。丙烯和苯烷基化工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟。國內(nèi)外已經(jīng)實現(xiàn)了丙烯和苯烷基化生產(chǎn)異丙苯大規(guī)模工業(yè)化投產(chǎn)。

與此同時，丙酮和異丙醇作為烷基化原料和苯烷基化的工藝研究也漸漸興起。其中，異丙醇作烷基化試劑可以減弱催化劑上的碳沉積，同時降低丙烯作為原料供應(yīng)的壓力的優(yōu)勢，具有廣闊的工業(yè)化前景。此外，丙酮作為烷基化試劑一步合成異丙苯的工藝雖然短期內(nèi)不會有較大進展，但利用丙酮為源頭原料氫化形成異丙醇再生產(chǎn)異丙苯的工藝仍具備開發(fā)前景。